Au_(38)团簇上小分子H_2O和O_2共同吸附的第一性原理研究

利用密度泛函理论(DFT)计算的方法,对O_2,H_2O单独吸附和共吸附在Au_(38)团簇上的吸附性质进行了结构,能量和电子分析.计算结果表明,O_2倾向于吸附在edge位,H_2O则倾向于吸附在top位.Au(100)表面较之Au(111)表面更有利于O_2,H_2O的吸附,这与实验结果相符合.H_2O和O_2共吸附研究表明,H_2O的存在促进了O_2的吸附.Mulliken和分态密度(PDOS)分析得出:在共吸附中,H_2O将部分电子转移给了O_2,促进了O_2的活化与解离,并生成了类似H_2O_2的中间态,从而为催化氧化反应提供了O活性物种.     

CH_4、H_2O在CaCO_3(010)表面吸附的第一性原理研究

基于密度泛函理论第一性原理方法,研究了CH_4和H_2O在CaCO_3(010)面上各高对称位的吸附情况,优化了CH_4与H_2O在T位、 B位和H位的吸附模型结构,计算了其在各高对称位的吸附能,并对其各自最稳定的吸附位吸附前后的物理结构和电子态密度进行了对比分析.结果表明:CH_4、 H_2O分子分别在LBⅢ位、 SBⅢ位最稳定,吸附能分别为-0.405 eV、-0.138 eV,是一种物理吸附,吸附前后键长键角的变化较小,表现为亲气;吸附后CH_4和H_2O的态密度曲线整体向低能量区偏移约7.5 eV、 5eV,吸附后CH_4和H_2O结构都更加稳定,吸附作用对CH_4和H_2O分子的电子结构影响显著.     

CH_4、H_2O在CaCO_3(010)表面吸附的第一性原理研究

基于密度泛函理论第一性原理方法,研究了CH_4和H_2O在CaCO_3(010)面上各高对称位的吸附情况,优化了CH_4与H_2O在T位、B位和H位的吸附模型结构,计算了其在各高对称位的吸附能,并对其各自最稳定的吸附位吸附前后的物理结构和电子态密度进行了对比分析.结果表明:CH_4、H_2O分子分别在LBⅢ位、SBⅢ位最稳定,吸附能分别为-0.405 eV、-0.138 eV,是一种物理吸附,吸附前后键长键角的变化较小,表现为亲气;吸附后CH_4和H_2O的态密度曲线整体向低能量区偏移约7.5 eV、5eV,吸附后CH_4和H_2O结构都更加稳定,吸附作用对CH_4和H_2O分子的电子结构影响显著.     

CH_4、H_2O在CaCO_3(010)表面吸附的第一性原理研究

基于密度泛函理论第一性原理方法,研究了CH_4和H_2O在CaCO_3(010)面上各高对称位的吸附情况,优化了CH_4与H_2O在T位、B位和H位的吸附模型结构,计算了其在各高对称位的吸附能,并对其各自最稳定的吸附位吸附前后的物理结构和电子态密度进行了对比分析.结果表明:CH_4、H_2O分子分别在LBⅢ位、SBⅢ位最稳定,吸附能分别为-0.405 eV、-0.138 eV,是一种物理吸附,吸附前后键长键角的变化较小,表现为亲气;吸附后CH_4和H_2O的态密度曲线整体向低能量区偏移约7.5 eV、5eV,吸附后CH_4和H_2O结构都更加稳定,吸附作用对CH_4和H_2O分子的电子结构影响显著.     

O2在Mo(001)表面吸附的第一原理研究

采用第一原理方法计算了O2分子在 Mo(001) 表面的吸附,得到了吸附构型的各种参数,并且计算了O2分子在 Mo(001) 表面4个位置（顶位,桥位,穴位垂直,穴位平行）吸附后的能量,结果表明在顶位吸附能最高。通过对O2分子在 Mo(001) 表面吸附的原子轨道电荷分布与态密度图的分析可以看出在吸附过程中主要是O原子的2p轨道电子与钼的4s和4d轨道电子的相互作用。     

O2在Mo(001)表面吸附的第一原理研究

采用第一原理方法计算了O2分子在 Mo(001) 表面的吸附,得到了吸附构型的各种参数,并且计算了O2分子在 Mo(001) 表面4个位置（顶位,桥位,穴位垂直,穴位平行）吸附后的能量,结果表明在顶位吸附能最高。通过对O2分子在 Mo(001) 表面吸附的原子轨道电荷分布与态密度图的分析可以看出在吸附过程中主要是O原子的2p轨道电子与钼的4s和4d轨道电子的相互作用。     

N2H4在NiFe(111)合金表面吸附稳定性和电子结构的第一性原理研究

采用基于色散校正的密度泛函理论进行了第一性原理研究, 详细分析了肼(N₂H₄)在Ni₈Fe₈/Ni(111)合金表面稳定吸附构型的吸附稳定性和电子结构及成键性质. 通过比较发现, 肼分子以桥接方式吸附在表面的两个Fe原子上是最稳定的吸附构型, 其吸附能为-1.578 eV/N₂H₄. 同时发现, 肼分子在这一表面上吸附稳定性的趋势为: 桥位比顶位吸附更有利, 且在Fe原子上比在Ni原子上的吸附作用更强. 进一步分析了不同吸附位点上稳定吸附构型的电子结构、电荷密度转移以及电子局域化情况. 结果发现: 相同吸附位点的电子态密度图基本一致, 并且N原子的p轨道和与之相互作用的表面原子的d轨道之间存在态密度上的重叠; 吸附后电荷密度则主要从肼分子转移到表面原子之上; 在电子局域化函数切面图中也发现吸附后电子被局域到肼分子的N原子和相邻的表面原子之间. 这些电子结构的表征都充分说明肼分子与表面原子之间通过电荷转移形成了强烈的配位共价作用.     

第一性原理研究O_2和H_2O 在ZnO ■表面上的吸附行为

运用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法研究了O_2和H_2O单分子在ZnO■表面上的吸附行为.吸附位点主要考虑了表面的Zn顶位和Zn桥位,同时也考虑了其它可能的吸附行为.对于O_2在ZnO■表面上的吸附设计了9个模型,H_2O在ZnO■表面上的吸附设计了12个模型.通过形成能计算发现,O_2在表面上的吸附为正值,H_2O的吸附为负值.O_2和H_2O单分子在表面上发生分子吸附,未见解离形态.对于O_2吸附最稳定的结构是O_2分子与表面相邻的Zn原子形成了Zn_(slab1)-O_(ads1)-O_(ads2)-Zn_(slab2)桥连键.其它较为稳定的结构是O_(ads1)原子迁移到下一个表面重复晶胞的O原子位置附近,在表面上形成了Zn_(slab1)-O_(ads1)键,同时O_(ads2)原子扩散至表面沟渠上方.对于H_2O吸附,不论以何种方式吸附结构都比较稳定.其中最稳定的构型是O_(ads)迁移到下一个表面重复晶胞的O原子位置附近,形成了Zn_(slab1)-O_(ads)键以及O_(slab3)-H氢键.另外较稳定的构型是O_(ads)迁移到ZnO■表面台阶上方,形成了Zn_(slab1)-O_(ads)键以及O_(slab1)-H氢键.     

H2O分子在Fe(100), Fe(110), Fe(111)表面吸附的第一性原理研究

采用第一性原理研究了H2O分子在Fe(100),Fe(110),Fe(111)三个高对称晶面上的表面吸附.结果表明,H2O分子在三个晶面上的最稳定结构皆为平行于基底表面的顶位吸附结构.H2O分子与三个晶面相互作用的吸附能及几何结构计算结果表明H2O分子与三个晶面的相互作用程度不同,H2O分子与Fe(111)晶面的相互作用最强,其次是Fe(100),相互作用最弱的是Fe(110)表面,而这与晶面原子的排列密度相关.吸附体系的电子结构计算结果也得出了相似的结论.同时电荷布居分析表明,H2O分子与Fe表面相互作用时,O原子与基底原子之间的电荷交换使基底Fe原子表面带负电,导致表面电位降低,也促使Fe表面更易于发生电化学腐蚀反应.     

两种不同极性有机小分子在方解石(104)面吸附的密度泛函研究

利用密度泛函理论研究苯甲酸和甲苯两种不同极性的有机小分子在方解石（104）面的吸附特征，分析极性对有机小分子吸附的影响.结果表明：苯甲酸趋向于以分子态、单齿吸附模式倾斜吸附于方解石（104）面，吸附能为-1.394 eV；甲苯平行吸附于方解石（104）面，吸附能为-0.362 eV.有机小分子吸附于方解石（104）面过程中体系的几何结构和电子结构发生明显变化.苯甲酸分子几何结构变化幅度远大于甲苯.苯甲酸与方解石（104）面之间形成Ca-O离子键和H-O共价键，甲苯与方解石（104）面之间仅存在微弱的氢键相互作用.苯甲酸和甲苯等两种不同极性有机小分子在方解石（104）面的吸附特征和吸附机理存在较大的差异，苯甲酸分子的吸附强度远高于甲苯.本文揭示了不同极性有机小分子在方解石（104）面的吸附机理，为提高油藏采收率和矿物浮选等工程问题提供理论依据.     

第一性原理研究O2和H2O在ZnO (101 ̅0)表面上的吸附行为

运用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法研究了O2和H2O单分子在ZnO (101 ̅0)表面上的吸附行为。吸附位点主要考虑了表面的Zn顶位和Zn桥位，同时也考虑了其它可能的吸附行为。对于O2在ZnO (101 ̅0)表面上的吸附设计了9个模型，H2O在ZnO (101 ̅0)表面上的吸附设计了12个模型。通过形成能计算发现，O2在表面上的吸附为正值，H2O的吸附为负值。O2和H2O单分子在表面上发生分子吸附，未见解离形态。对于O2吸附最稳定的结构是O2分子与表面相邻的Zn原子形成了Znslab1-Oads1-Oads2-Znslab2桥连键。其它较为稳定的结构是Oads1原子迁移到下一个表面重复晶胞的O原子位置附近，在表面上形成了Znslab1-Oads1键，同时Oads2原子扩散至表面沟渠上方。对于H2O吸附，不论以何种方式吸附结构都比较稳定。其中最稳定的构型是Oads迁移到下一个表面重复晶胞的O原子位置附近，形成了Znslab1-Oads键以及Oslab3-H氢键。另外较稳定的构型是Oads迁移到ZnO (101 ̅0)表面台阶上方，形成了Znslab1-Oads键以及Oslab1-H氢键。     

Adsorption of H2O, OH, and O on CuCl(111) Surface: A Density Functional Theory Study

运用广义梯度密度泛函理论(GGA)的PW91方法结合周期平板模型研究了H2O在CuCl (111)表面上的吸附及分解. 通过构型优化参数的计算和比较发现：对于O和OH,三重穴位吸附较为稳定,吸附能分别为309.5和416.5 kJ/mol;水分子与预吸附氧的表面作用时分解成为OH,并放热180.1 kJ/mol. 同时对于吸附前后的吸附O与表面Cu的伸缩振动频率、态密度以及吸附质与底物的电荷转移情况进行了计算和分析,并给出了可能的分解反应机理.     

NH_x(x=1～3)在金属Ir表面吸附与解离的第一性原理研究

采用密度泛函理论,在slab模型下,研究了NH_x(x=1~3)在Ir(100)、Ir(111)和Ir(110)表面上的最稳定吸附位置、几何构型以及逐步脱氢分解过程,计算了相应的吸附能和活化能.计算结果表明,在Ir(100)、Ir(111)面上,NH_3是以C_3轴垂直吸附在顶位,在Ir(110)上,NH_3是以N-Ir键与表面成68.6°吸附在顶位,且吸附能依赖于表面的结构而不同,相比而言,NH_3更容易吸附在开放表面Ir(100)、Ir(110)面上,说明NH_3在这些表面的吸附具有结构敏感性.NH_(x(x=1~3))的分解,在Ir(100),NH_3的吸附与分解存在竞争,在Ir(110)面NH_3最容易分解,在Ir(111)面NH_3是分子性吸附,不能分解.NH_2、NH在三个表面均能够分解,在Ir(110)面活化能均较高.     

A density functional study of atomic hydrogen and oxygen chemisorption on the relaxed (0001) surface of double hexagonal close packed americium

Ab initio total energy calculations within the framework of density functional theory have been performed for atomic hydrogen and oxygen chemisorption on the (0001) surface of double hexagonal packed americium using a full-potential all-electron linearized augmented plane wave plus local orbitals method. Chemisorption energies were optimized with respect to the distance of the adatom from the relaxed surface for three adsorption sites, namely top, bridge, and hollow hcp sites, the adlayer structure corresponding to coverage of a 0.25 monolayer in all cases. Chemisorption energies were computed at the scalar-relativistic level (no spin-orbit coupling NSOC) and at the fully relativistic level (with spin-orbit coupling SOC). The two-fold bridge adsorption site was found to be the most stable site for O at both the NSOC and SOC theoretical levels with chemisorption energies of 8.204 eV and 8.368 eV respectively, while the three-fold hollow hcp adsorption site was found to be the most stable site for H with chemisorption energies of 3.136 eV at the NSOC level and 3.217 eV at the SOC level. The respective distances of the H and O adatoms from the surface were found to be 1.196 ?and 1.164 ?. Overall our calculations indicate that chemisorption energies in cases with SOC are slightly more stable than the cases with NSOC in the 0.049–0.238 eV range. The work functions and net magnetic moments respectively increased and decreased in all cases compared with the corresponding quantities of bare dhcp Am (0001) surface. The partial charges inside the muffin-tins, difference charge density distributions, and the local density of states have been used to analyze the Am-adatom bond interactions in detail. The implications of chemisorption on Am 5f electron localization-delocalization are also discussed.     

三氧化钨表面氢吸附机理的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势方法,在广义梯度近似下,研究了立方WO_3,WO_3(001)表面结构及其氢吸附机理.计算结果表明立方晶体WO_3理论带隙宽度为0.587 eV.WO_3(001)表面有WO终止(001)表面和O终止(001)表面两种结构,表面结构优化后W—O键长和W—O—W键角改变,从而实现表面弛豫;WO终止(001)表面和O终止(001)表面分别呈现n型半导体特征和p型半导体特征.分别计算了H原子吸附在WO终止(001)表面和O终止(001)表面的H—O_(2c)—H,H—O_(2c)…H—O_(2c),H—O_(1c)—H和H—O_(1c)…H—O_(1c)四种吸附构型,其中H—O_(1c)—H吸附构型的吸附能最小,H—O键最短,H失去电子数最多,分别为-3.684 eV,0.0968 nm和0.55e,此吸附构型最稳定.分析其吸附前后的态密度,带隙从吸附前的0.624 eV增加到1.004 eV,价带宽度基本不变.H的1s轨道电子与O的2p,2s轨道电子相互作用,在-8和-20 eV附近各形成了一个较强的孤立电子峰,两个H原子分别与一个O_(1c)原子形成化学键,最终吸附反应生成了一个H_2O分子,同时产生了一个表面氧空位.     

BTA在铜表面吸附的密度泛函理论研究

本文基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理研究了苯并三氮唑(BTA)分子吸附于铜表面的反应活性特征及其吸附在三种不同取向晶面时的电荷转移以及成键情况,结果表明：BTA分子的亲电和亲核活性中心为N(1)、N(2)和C(5),在铜表面垂直吸附时为化学吸附,Cu原子的最外层价电子转移到N(2)原子上,两者形成配位键;BTA分子在三种不同取向的铜表面吸附时的吸附能大小为：Cu(110)_x>Cu(100)_x>Cu(111)_x(x=T、B、H),T表示顶位,B表示桥位,H表示空位;BTA吸附在Cu(111)面的转移电荷量：T(顶位)>B(桥位)>H(空位).     

Theoretical study of ZnO adsorption and bonding on Al_2O_3(0001) surface

Sapphire (α-Al2O3) and silicon (Si) are widely applied as the substrates of the highquality ZnO thin films prepared by pulse laser deposition (PLD) and molecule beamepitaxy (MBE) technology. The adhesion, diffusivity, and bonding of the particles on thesubstrates play a significant role in the forming and initial growing of nucleation for filmgrowth, and directly influence the quality of the entire thin films[1]. No sufficient studiesand experiments are available on the surface atomic str…     

CO在尖晶石结构CuCr2O4(111)表面上的吸附理论研究

采用密度泛函理论，研究了CO在具有尖晶石结构的过渡金属氧化物CuCr2O4(100)表面上的吸附. 几何构型优化结果表明，CO倾向于以碳端吸附在Cu原子上，吸附能达到133.2 kJ/mol. 吸附在五配位的Cr原子上也比较稳定，吸附能为57.5 kJ/mol. 吸附后，C-O键伸长，振动频率出现红移，表明分子被活化. 同时分析了吸附前后态密度的变化，探讨了CO与底物的成键机理.     

Adsorption of SH and OH and coadsorption of S, O and H on Ni(111)

The adsorption of SH and OH radicals on Ni(111) is treated using an ab initio embedding theory. The Ni(111) surface is modeled as a three-layer, 28-atom cluster with the Ni atoms fixed at bulk lattice sites. The Ni(111) energy surface is very flat for SH adsorption if the H tilt angle is allowed to vary. At both atop and bridge sites, the S---H axis is tilted away from the surface normal by 70°, resulting in the sulfur atom being sp³-hybridized and the adsorption energy being 59 kcal mol⁻¹. For SH at the three-fold site, the S---H axis is normal to the surface, the sulfur is sp-hybridized, and the adsorption energy is 58 kcal mol⁻¹. OH is preferentially adsorbed at the three-fold site. The calculated adsorption energy is 90 kcal mol⁻¹ and the O---H axis is perpendicular to the surface. OH adsorption at the atop and bridge sites is 16 and 5 kcal mol⁻¹ less stable than at the three-fold site, respectively. Atomic H, O and S are preferentially adsorbed at the three-fold site. The calculated adsorption energies are 62, 92 and 87 kcal mol⁻¹, for H, O and S, respectively. The calculated adsorbate---Ni bond distances of 1.86 Å for H, 1.86 Å for O and 2.29 Å for S are in good agreement with experimental data. SH and OH bonding to the surface involves a combination of ionic and covalent contributions and substantial mixing with the Ni 3d orbitals. Dipole-moment calculations indicate strong ionic bonding for the atomic O/Ni system and ionic plus covalent character for the atomic S/Ni interactions. Adsorption of S and O at the three-fold site blocks H adsorption at the nearby surface. Moving H away from the S or O adatom reduces the repulsion. The dissociation of SH_ad → S_ad + H_ad is calculated to be exothermic by 5 kcal mol⁻¹ and OH_ad → O_ad + H_ad to be endothermic by 30 kcal mol⁻¹ for infinite separation between S, O and H.