多中心d-pπ键与高氧化态钼簇合物的几何构型——(Ⅰ)“碎片结构”模型及分子轨道研究

本文通过对不同构型的二核钼簇合物簇胳结构的分子轨道计算,揭示了Mo—B(T)原子间的多中心d-p π键与该结构的稳定性及结构参数α、θ和R之间的内在联系,提出了2～6核高氧化态钼簇合物的簇胳由“碎片结构”组合而成的设想,该模型对以μ_2-S_2为桥的三核钼簇合物中的“共面—异面”规则和簇胳为[Mo_4S_3O]~(6+)的钼簇中的反常Mo—Mo键距给出合理解释,确认了桥原子对Mo—Mo键长和键强的决定作用。     

Mo-S簇合物与“松散”配位键的研究

通过对Mo3S_4[S_2P(OEt)_2]_4·H_2O的电子结构计算和分子轨道分析,讨论了Mo—S簇合物中“松散”的端基配位键的轨道组成,它们与簇胳成键性质的联系和形成机理。     

Mo2［(p-tol)NCHN(p-tol)］4及其阳离子电子结构和电子吸收光谱的从头算研究

用密度泛函理论中的B3LYP方法, 采用LanL2DZ基组, 对Mo2(form)4和［Mo2(form)4］+{其中(form)-=［(p-tol)NCHN(p-tol)］-)}, 进行了分子轨道计算, 明确了Mo—Mo键具有σ2π4δ2四重键的性质. 计算得到Mo—Mo间的分子轨道顺序为π<σ<δ<σ*<δ*<π*. 用单激发组态相互作用（CIS）方法计算了Mo2(form)4和［Mo2(form)4］+的电子吸收光谱, Mo2(form)4的最低能吸收光谱λ=390 nm, 是1A1g→1Eg跃迁产生的, 属于金属内部的电荷迁移. ［Mo2(form)4］+的最低能吸收光谱λ=1 096 nm, 也是1Ag→1Eg跃迁产生的, 属于金属内部的电荷迁移.     

原子簇局部非定域分子轨道模型及其应用I.双氧桥双核钼(V)六配位配合物的电子光谱和电子结构

本文介绍了原子簇局部非定域分子轨道模型的处理要点。推出了一系列波长与Mo-Mo间距之间的关系式。并讨论了Mo-Mo金属键、磁性、稳定性及轨道特性和跃迁谱带之间的关系,计算结果与实测一致,并同SCF-MO计算进行了比较。     

轨道和波函数

分子（或原子）轨道是化学的基本概念之一。本文从Bohr原子轨道入手,介绍轨道概念的演化,以及轨道与波函数之间的关系,分子轨道与原子轨道之间的关系,并结合量化计算介绍基组与分子轨道的关系。     

含有金属-金属键的双核原子簇离子体系[Mo~2Sn]^2-(n=6~9)的电子结构与电子光谱

使用SCF-CI方法研究了含有Mo—Mo单键的原子簇离子体系[Mo_2Sn]~(2-)(n=6～9)的电子结构及电子光谱。讨论了随n增加,配体S,S_2,S_4对Mo—Mo键序、原子电荷的影响及其变化规律。分析了原子簇离子中的d-d相互作用能级次序及Mo—Mo,Mo—S′_t等键的性质,CI计算得到的谱带波数及强度次序与实验符合。指认分析表明,谱带的跃迁性质是有趣的,如第一吸收带为成键轨道之间的跃迁σ_(x~2-y~2)→π_(xz)(n=6～8),同时,对电子跃迁的性质进行了分类,对谱带的电荷转移性质也进行了讨论。     

硫化钼微晶成键特性的ab initio研究

应用从头计算分子轨道方法,在HF／MINI／ECP和UHF／MINI／ECP水平上对Mo7S24^n-(n=0、1、2、3、4、6）六个硫化钼微昌体和加氢产物Mo7S24H12的几何构型进行了优化,通过对带电体系的能量分析选出三种有代表性的微晶：Mo7S24^2-、Mo7S24^-和Mo7S24,优化后的Mo7S24结构参数与实验值符合较好。在所研究的硫化钼微晶体中存在着三种不等价硫原子和两种不等价钼原子,计算结果表明,同种不等价原子的成键特征有明显差异,当体系带电及加氢时键级总能量有较大的变化,但形成键的杂化轨道类型却变化很小。     

Mo活化NH3的自旋禁阻反应机理

采用密度泛函理论的UB3LYP方法,计算研究了气相中Mo活化NH3的反应机理。为了理解由Mo活化NH3过程中自旋翻转行为,对自旋态分别为七、五、三和单等4个反应势能面进行了计算研究,其结果表明,Mo活化NH3的过程是通过各自旋态势能面交叉产生的典型的自旋禁阻反应,最低能量交叉点(MECPs)附近的系间窜越导致2步H转移和脱H2反应能垒降低。此外运用自然键(NBO)轨道理论分析了反应中较为重要的几个物种的成键特性。通过计算在最低能量交叉点(MECPs)附近不同自旋态之间的自旋-轨道耦合常数,再运用Landau-Zener跃迁几率公式估算了MECPs处系间窜越几率。所确定的最低能量反应路径为:7Mo+NH3→7IM1→7/5MECP1→5TS12→5IM2→5/3MECP2→3TS23→3IM3→3TS34→3IM4→3HMoN+H2。     

NMR偶合常数的从头算级别自然杂化轨道研究

为了研究自然杂化轨道计算结果与核自旋偶合常数的相关性,本文进行了从头算级别的自然杂化轨道计算。采用STO－3G基组,利用Lowdin正交化原子轨道基组下的密度矩阵,得到了分子中各原子的杂化轨道、净电荷与^13C-H、^13C-^13C键自旋偶合常数^1Jcn和^1Jcc之间关系式。利用这些式子计算得到的结果与实验数据非常一致。     

N—O键解离焓的密度泛函理论研究

在高精度计算方法G3和G3B3的基础上,比较了密度泛函理论(DFT)十几种方法对N—O键解离焓(BDE)相对于实验值的计算精度,发现用B3P86方法计算15种化合物N—O键的BDE,均方根误差最小,仅为6.36kJ·mol-1,计算值与实验值的线性相关系数为0.991.在此基础上,用该方法分别计算了非芳香化合物及芳香化合物的N—O键BDE.通过自然键轨道分析,发现部分N—O键的BDE与N—O键的键长、原子电荷密度及键级之间存在定量关系.此外,在B3P86方法的基础上预测了几种典型的杂环芳香化合物N—O键BDE值.     

硫化钼微晶成键特性的ab initio研究 

应用从头计算分子轨道方法,在HF/MINI/ECP和UHF/MINI/ECP水平上对Mo     

系列化合物C-H伸缩频率的自然杂化轨道研究

在计算C-H核自旋-自旋偶合常数的新公式及其与C-H伸缩频率之间的关系的基础上, 得出了计算C-H伸缩频率的新的一般关系式。并利用CNDO/2分子轨道和自然杂化轨道方法, 具体计算了三种不同系列化合物的原子净电荷和自然杂化轨道。给出了计算不同系列化合物C-H伸缩频率的良好线性关系式。结果表明, 碳氢化合物中的C-H伸缩频率主要由原子的轨道杂化作用所决定, 而对于含杂原子的取代碳氢化合物, C-H键的极性成为影响伸缩频率的重要因素。     

具有三重Mo—Mo键的配合物Mo_2Cl_6[SC(NH_2)_2]_3·2H_2O合成、晶体结构和电子构型

分别通过Mo≡Mo→Mo≡Mo的双电子氧化还原反应及由单核Mo(Ⅲ)配合物经硫脲[SC(NH_2)_2]桥联的方法合成具有三重Mo—Mo键的配合物Mo_2Cl_5[SC(NH_2)_2]_3·2H_O.该配合物晶体的结晶学参数为:三斜晶系,PI空间群,.晶胞中2个结晶学独立的分子中Mo—Mo键长分别为2.439(1)A和2.443(1)A.配合物的S-C键削弱了桥S原子参与d-p相互作用的程度,有利于形成较强的Mo≡Mo键,其d-d分子轨道的电子构型是ν~2(π+δ)~4.     

镧系元素+3价离子颜色对称性规律的理论研究

本文根据德布罗意关系式和洪特规则,分析了镧系元素+3价离子能量与波长之间的关系,从理论上初步论证和解释了镧系元素+3价离子颜色以钆为中心具有对称性的规律。采用量子化学计算软件——密度泛函理论计算程序ADF,对镧系离子 4f轨道和 5d轨道的能级差进行计算,验证了推论的正确性。     

某些Al2Cu型和CrSi2型化合物的能带结构研究

Al2Cu型和CrSi2型固相过渡金属原子簇化合物M2B(M=Mo, W),M2Ni(M=Zr, Hf)和MGe2(M=Nb, Ta)在低温下出现超导行为。本文采用扩展的Huckel近似下的紧束缚能带方法, 计算了它们的能带结构, 给出了其能带、态密度与晶体轨道重叠布居, 讨论了晶体中化学键强度与超导转变温度的关系。     

化合物Mo(CO)~n^+(n=1～6)构型和键离能的密度泛函研究

采用DFT/B3LYP方法研究了化合物Mo(CO)~n^+(n=1～6)的基态可能构型,对于各n值,基态可能构型(电子态)依次为：直线型(^6∑^+),直线型(^6∑~g^+),C~2~υ(^2A~2)或D~3~h(^6A~1),D~4~H(^4A~1~g),C~2~ν(^2B~2)或C~4~ν'(^2B~1),D~3~d(^2A~1~g)。计算结果表明,对于n≥3时,碎片离子的构型与体系自旋多重度关系敏感。进一步计算了Mo－CO键的逐级解离能,计算值与实验结果能较好吻合,并从Mo原子4d和5s轨道杂化角度来解释该键解离能随n值的非单调变化。     

链烃,环状烃和多面体烃的定域分子轨道研究

采用GAUSSAN 80程序对一系列直链烷烃、环状烃和多面体烷烃进行STO-3G基组下的曲initio计算,在所得非定域分子轨道自洽场结果的基础上,利用Boys方法进行定域化,进而研究了这些分子的定域分子轨道的键弯曲性质、轨道能量和集居数与几何结构之间的关系,用上述结果对一些典型分子的稳定性进行了讨论。     

化合物Mo(CO)~n^+(n=1～6)构型和键离能的密度泛函研究

采用DFT/B3LYP方法研究了化合物Mo(CO)~n^+(n=1～6)的基态可能构型,对于各n值,基态可能构型(电子态)依次为：直线型(^6∑^+),直线型(^6∑~g^+),C~2~υ(^2A~2)或D~3~h(^6A~1),D~4~H(^4A~1~g),C~2~ν(^2B~2)或C~4~ν'(^2B~1),D~3~d(^2A~1~g)。计算结果表明,对于n≥3时,碎片离子的构型与体系自旋多重度关系敏感。进一步计算了Mo－CO键的逐级解离能,计算值与实验结果能较好吻合,并从Mo原子4d和5s轨道杂化角度来解释该键解离能随n值的非单调变化。     

双氧桥双核钼氧簇合物电子结构与性能的研究

本文采用改进的SCC—EHMO方法研究了双氧桥双核钼氧簇合物的电子结构,结果表明此类簇合物中存在Mo—Mo键和明显的“Ot_1—Mo_1—Ob_(1,2)—Mo_2—Ot_2”d—p~π共轭键,并讨论了它们与簇合物的稳定性和颜色变化的关系     

元素掺杂对VH2解氢性能的影响

采用密度泛函理论（DFT）的第一性原理的平面波超软赝势方法,研究了Zr、Cu、Zn掺杂对VH2的电子结构和解氢性能的影响．计算结果显示Zr掺杂VH2后晶体模型的负合金形成热增加和费米能级目处电子浓度N（Ef）的减少,体系结构稳定性增强;V—H之间重叠集居数和电子密度计算也显示V-H之间相互作用增强;表明在VH2中掺杂Zr以后吸放氢最大容量增加,但解氢能力减弱．而Cu或Zn掺杂VH2以后晶体模型的负合金形成热减少和费米能级Ef处电子浓度N（Ef）增加,体系结构稳定性减弱;V-H之间重叠集居数和电子密度计算也显示V-H之间相互作用减弱;表明在VH2中掺杂Cu或Zn以后吸放氢最大容量降低,但解氢能力增强．与实验结论相符．同时Mulliken集居数计算结果还显示V-d轨道MuUiken集居数与掺杂有关,掺杂Zr以后V—d轨道Mulliken集居数减少;掺杂Cu或Zn以后V—d轨道Mulliken集居数增加．