环形侧链聚合物刷的合成与表征

通过grafting-onto方法合成高侧链接枝密度的环形侧链聚合物刷并进行结构表征.先通过开环易位聚合(ROMP)制备带有炔基侧基的线形聚降冰片烯衍生物主链(l-PND),通过原子转移自由基聚合(ATRP)和铜催化的叠氮-炔环加成(Cu AAC)反应制备带有一个叠氮基的环形聚丙烯酸叔丁酯侧链(c-Pt BA),再利用Cu AAC反应将环形侧链高密度地接入主链,得到环形侧链聚合物刷.通过核磁氢谱(1H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)和红外光谱(IR)对聚合物主/侧链及聚合物刷的结构和组成进行了表征.该聚合物刷主链聚合度为400,高接枝密度的环形侧链使主链构象伸展.聚合物刷在原子力显微镜(AFM)下呈单分子蠕虫形貌(柱状形貌),分子长度为200 nm,直径为30 nm.     

两亲性杂侧链聚合物刷的合成及其乳化功能

报道了一种随机高密度接枝亲水、疏水聚合物侧链的刷形两亲性聚合物.首先,结合可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合和后修饰方法,得到含叠氮侧基的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA-N3)作为主链;再分别合成端炔基聚苯乙烯(PS)和端炔基聚环氧乙烷(PEO),然后通过铜催化的叠氮-炔环加成反应,将疏水性PS和亲水性PEO同时高效的接到PGMA主链上,制得两亲性杂侧链的聚合物刷.由凝胶渗透色谱(SEC)分析得知,在主链叠氮基团与两侧链总炔基的摩尔投料比为1∶1的条件下,PS和PEO的接枝效率很高,都大于90%.通过调节主链长度和2种侧链的投料比,获得不同组成的聚合物刷.通过等质量的甲苯/水混合体系,考察两亲性聚合物刷的乳化能力,发现主链聚合度为100,PS∶PEO比例为70∶30的聚合物刷表现出最佳的乳化性能.     

基于聚合物刷微图案的生物素化梯度表面制备研究

提出了基于叠氮功能化聚合物刷微图案制备生物素化梯度表面的方法 .通过数字微镜器件(DMD)调控光辐照引发表面原子转移自由基聚合(ATRP)反应,制备叠氮功能化的聚(2-(2-叠氮-2-甲基丙氧基)甲基丙烯酸乙酯)(PAMEMA)聚合物刷微图案,采用X射线光电子能谱仪(XPS)和飞行时间二次离子质谱仪(TOF-SIMS)对PAMEMA聚合物刷微图案的化学组成及分布进行表征,表明叠氮基团在聚合物刷图案化表面的区域选择性分布;以叠氮基团为反应位点,通过点击化学反应实现PAMEMA聚合物刷微图案表面的生物素化,借助荧光标记的链霉亲和素染色实验表征生物素在微图案表面的分布情况;以具有厚度变化的PAMEMA聚合物刷微图案为模板制备生物素表面,结果表明通过控制聚合物刷的厚度可以对微图案表面固定生物素分子的空间密度进行调控以实现具有复杂结构的生物素化梯度表面的成功制备.     

三嵌段刷状共聚物的合成及溶液组装制备多孔纳米粒子

结合可控自由基聚合和铜催化的叠氮-炔环加成(Cu AAC)反应,合成了coil-brush-coil型三嵌段刷状共聚物.其中coil段为亲水性的聚(N,N′-二甲基丙烯酰胺)(PDMA),brush段为高密度接枝V形侧链的疏水性聚丙烯酸酯.由于其两亲性特征及刷状拓扑结构所赋予的主链刚性,该嵌段共聚物在选择性溶剂甲醇和乙醇中可分别自组装得到片状胶束和囊泡.刷状嵌段的V形侧链包含聚苯乙烯(PS)和聚左旋丙交酯(PLLA)2条链,它们在胶束(或囊泡)组装体的核(或壁)区发生微相分离得到有序的柱状相分离形貌.将离散柱状PLLA相水解,即可得到核或壁具有多孔结构的片状胶束或囊泡.     

含偶氮苯侧链分子刷聚合物的合成及其光响应自组装

分子刷聚合物伸展的高分子主链、高密度的侧链和较低的侧链空间缠结,使其展现出独特的流变学、力学性能和特殊的分子聚集状态,在纳米技术、表面科学等领域有着广泛的应用前景.基于同时含有2-羰基溴与炔基基团的大分子试剂聚2-((2-溴代丙酰氧基)甲基)丙烯酸丙炔酯,引发偶氮苯丙烯酸酯单体的原子转移自由基聚合(ATRP)与叠氮功能化的巴比妥酸衍生物的点击反应,合成了新型含偶氮苯侧链的分子刷聚合物聚丙烯酸酯-g-聚(6-(4-丁基-4′-氧偶氮苯)正己基丙烯酸酯)/巴比妥酸(PA-g-PAzo/Bar),研究了其在溶液中的自组装和光响应性行为.随着分子刷聚合物浓度的增加,聚集体由柱状胶束向复合胶束转变.由于光响应性偶氮苯侧链的存在,在紫外光的照射下偶氮苯生色团发生trans-cis异构化转变,促使柱状胶束融合形成多孔网状聚集体,同时球形复合胶束融合形成珍珠项链状聚集体.     

树状化-线形两亲嵌段聚合物的合成及自组装研究

合成了缩酮保护的一代甲基丙烯酸羟乙酯单体DHEMA(G1),通过顺序ATRP聚合方法,制备得到大分子引发剂PDHEMA(G1)-Br,再引发苯乙烯单体得到一代嵌段聚合物PDHEMA(G1)-b-PS.以PDHEMA(G1)-b-PS为反应前体,通过重复的缩酮保护和脱保护反应,进一步得到了二代和三代的树状化-线形两亲嵌段...     

超支化聚苯乙烯-线型聚苯乙烯-超支化聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段聚合物的合成与表征

合成了超支化聚苯乙烯-线型聚苯乙烯-超支化聚甲基丙烯酸甲酯三嵌段聚合物(HPS-b-LPS-b-HPMMA). 首先分别合成了带有炔基和溴的三硫代碳酸酯(ATC和BTC), 然后通过苯乙烯(St)的可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合, 制得端炔基和端基溴的线型聚苯乙烯大分子RAFT试剂, 然后将大分子RAFT试剂的溴末端转化为叠氮末端. 接着在大分子RAFT试剂存在情况下, 通过自缩合原子转移自由基共聚合(SCATRCP)分别制得端炔基超支化聚苯乙烯-线型聚苯乙烯(HPS-b-LPS)和端叠氮基超支化聚甲基丙烯酸甲酯-线型聚苯乙烯(HPMMA-b-LPS)两嵌段聚合物. 最后将两种两嵌段聚合物通过点击(click)反应偶合, 得到不对称的超支化-线型-超支化三嵌段聚合物HPS-b-LPS-b-HPMMA. 核磁共振氢谱(¹H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)结果表明, 所得产物分子量可控, 得到了预期结构的聚合物.     

两亲性全季铵盐超支化聚合物的设计与合成及主-客体超分子着色应用研究

采用高效的巯基-炔点击化学与Menschutkin季铵化反应,合成了一种带有1个叠氮基、2个炔基和2个季铵盐基团的AB2型季铵盐单体,通过核磁共振、红外光谱、质谱等方法对单体结构进行了确认.将所得单体进行点击聚合,得到全季铵盐超支化聚合物,并用端叠氮基的长链烷烃封端,得到核亲水-壳憎水的两亲性超支化聚季铵盐.研究所得两亲性超支化聚合物对染料的装载性能,结果表明所合成的带正电荷两亲性聚合物对多种带负电荷的水性染料装载效果好,平均相转移率高达95%.进一步将装载染料的主-客体超分子复合物用于聚合物制品着色,发现其对SBS及PMMA等聚合物有很好的着色效果,着色均匀且不掉色,着色的膜色泽鲜艳透明.     

ATRP法合成两亲的含氟柱状刷PBIEM-g-(PAA-b-PFA)

以聚甲基丙烯酸[2-(2-溴异丁酰氧)]乙酯(PBIEM)为大分子引发剂,采用接出(grafting from)原子转移自由基聚合(ATRP)技术合成了以聚丙烯酸叔丁酯-b-聚含氟丙烯酸酯为侧链的柱状分子刷PBIEM-g-(PtBA-b-PFA).通过GPC,1H-NMR和FTIR对PBIEM-g-(PtBA-b-PFA)组成和结构进行了表征,证实ATRP过程中没有发生分子间或分子内偶合反应,制备得到可控性好的含氟嵌段共聚物刷.利用大分子链中叔丁酯基团的水解反应生成两亲的含氟柱状刷PBIEM-g-(PAA-b-PFA),原子力显微镜可直接观察到PBIEM-g-(PAA-b-PFA)特征的核壳型柱状结构,得到聚合物刷的整体长度为ln=54~72 nm.     

聚合物分子刷的合成与应用

本文综述了近年来在线形聚合物、树枝状大分子及树枝化聚合物等不同聚合物的每个重复单元上,高密度地、通过不同联接方式接枝上新的聚合物侧链而形成的刷形接枝共聚物,即聚合物分子刷的研究进展。主要介绍聚合物分子刷的三种合成途径,即“大单体聚合法”,“从主链接枝法”及“接枝到主链法”,并对不同路线的特点进行分析,同时对分子刷在制备纳米杂化材料、纳米导线及智能材料等方面的应用进行了综述。     

聚合物分子刷的合成与应用

本文综述了近年来在线形聚合物、树枝状大分子及树枝化聚合物等不同聚合物的每个重复单元上,高密度地、通过不同联接方式接枝上新的聚合物侧链而形成的刷形接枝共聚物,即聚合物分子刷的研究进展。主要介绍聚合物分子刷的三种合成途径,即“大单体聚合法”,“从主链接枝法”及“接枝到主链法”,并对不同路线的特点进行分析,同时对分子刷在制备纳米杂化材料、纳米导线及智能材料等方面的应用进行了综述。     

双酚A二炔丙基醚与4,4''''-联苯二苄叠氮的合成及聚合反应研究

合成了两种单体-双酚A二炔丙基醚与4,4'-联苯二苄叠氮,研究了一种新的低温聚合体系--双酚A二炔丙基醚与4,4'-联苯二苄叠氮在烘箱中的本体聚合行为.通过红外、核磁共振以及质谱、元素分析等表征了单体的结构.利用傅立叶红外技术(FT-IR)跟踪了聚合反应过程中特征基团的变化,采用差示扫描量热技术(DSC)研究了聚合反应工艺及其动力学,热失重分析(TGA)考察了聚合产物的热稳定性能.通过Kissinger法和Ozawa法获得了反应的一些动力学参数.结果表明,双酚A二炔丙基醚与4,4'-联苯二苄叠氮易发生1,3-偶极环加成聚合反应,在聚合物结构中形成三唑五元环,它们的聚合起始温度在70℃左右,聚合反应的主反应是一级反应,表观活化能△E=84.6kJ/mol,指前因子A=4.865×1010min-1.同时发现,聚合物具有较好的热稳定性能.     

多重点击反应制备拓扑结构聚合物

点击反应由Sharpless提出,是一类具有高效、可靠、高选择性等特点的反应,被广泛用于各种拓扑结构聚合物的制备.目前,应用较为广泛的点击反应主要有Cu(I)催化的叠氮/炔环加成反应(CuAAC)、Diels-Alder(D-A)反应、巯基-烯及巯基-炔点击反应和氮氧自由基偶合反应.近年来,将多种点击反应结合起来,为高效合成拓扑结构聚合物提供了新的思路.本文综述了近几年来采用多重点击反应策略联用制备拓扑结构聚合物的研究进展,并对其发展趋势进行展望.     

基于炔类单体的点击聚合制备超支化聚合物

超支化聚合物由于其独特的树枝状结构和物理化学性质,已经得到了广泛关注及应用.而基于炔类单体的点击聚合作为一类简单、高效的聚合反应已被广泛用于超支化聚合物的制备.本文对近5年利用叠氮-炔和巯基-炔点击聚合制备超支化聚合物的工作进行了简要综述.其中,Cu(I)催化的叠氮-炔点击聚合可制备1?4-立构规整的超支化聚三唑;Ru(II)催化的叠氮-炔点击聚合可制备1?5-立构规整的超支化聚三唑;活化的炔类单体和叠氮单体的无金属催化点击聚合可得到1?4-异构体含量高(高达91.7%)的超支化聚合物;而光引发?热引发及自发的巯基-炔点击聚合可制备含硫的超支化聚合物.此外,对所制备的超支化聚合物的功能和应用进行了简单介绍,最后还简单讨论了点击聚合制备超支化聚合物方面的可能发展方向.     

两亲性聚合物刷的合成和溶液自组装

结合可控自由基聚合和铜催化的叠氮-炔环加成(Cu AAC)反应,合成了一系列Ab BA型两亲性的聚合物刷.其中A段为亲水性的聚(N,N'-二甲基丙烯酰胺)(PAm);B段为高密度接枝的聚合物刷,其侧链为疏水性的聚苯乙烯(PS).通过核磁氢谱(1H-NMR),凝胶渗透色谱(GPC)表征了聚合物刷的组成及结构,其侧链接枝密度约为100%.研究了亲水链段含量不同的聚合物刷在多种条件下的溶液自组装行为,通过透射电子显微镜(TEM)表征了组装体的形貌.在相同的组装条件下,两亲性聚合物刷中亲水链段含量较高时(5%),组装体形貌为球形,而随着亲水链段含量降低,形貌向片层状胶束和囊泡转变.对聚合物刷PAm195-b-(PA-g-PS67)153-b-PAm195的自组装研究表明,提高初始浓度促使组装体形貌向片层和囊泡转变;采用与PS的溶度参数相近的良溶剂,可提高胶束核的活动性,组装体更容易形成囊泡(热力学稳定态);而采用与PS的溶度参数相差大的选择性溶剂时,组装体倾向于聚集形成大尺寸的囊泡.     

含膦酰杂菲侧基的4-炔基苯甲酸酯对聚叠氮缩水甘油醚点击接枝反应及其聚集诱导发光增强性能

在CuI催化作用下,实现了含膦酰杂菲侧基的4-炔基苯甲酸酯(MAT4)与聚叠氮缩水甘油醚(GAP)的点击接枝反应,得到新型接枝聚合物G-M4,并由红外谱图确定了等摩尔反应.由于分子内含膦酰杂菲基团侧基之间较强的π-π和极性共同相互作用以及聚醚主链的柔顺性,使G-M4分子链内侧基之间相对空间位置比较固定,分子链构型规整,...     

聚乳酸-b-聚(N~ε-苄氧羰基-L-赖氨酸)-b-聚乙二醇的合成与表征

用端氨基聚乳酸做引发剂,在DMF中引发Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸酐(Lys(Z)-NCA)聚合,合成了端氨基聚(Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸)-b-聚乳酸两嵌段共聚物.以端羧基聚乙二醇经NHS活化与端氨基聚(Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸)-b-聚乳酸偶联,合成了聚(乳酸-b-Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸-b-乙二醇)三嵌段聚合物.利用IR、1H-NMR、GPC和TEM对它们的结构、形态进行了表征,结果表明,所合成的分子量可控、分子量分布窄(Mw/Mn=1.07)的嵌段共聚物,酰化反应产率达70%以上.同时聚乙二醇和Nε-苄氧羰基-L-赖氨酸被引入到聚乳酸主链中,在聚合物侧链脱保护后有望改善聚乳酸的细胞亲和性。     

含偶氮苯侧基接枝共聚物的可控合成及其光响应性能研究

以引发单体为基础,通过两种可控聚合方法,即原子转移自由基聚合(ATRP)和开环易位聚合(ROMP)的联用,合成一种新型侧链含偶氮苯基团的接枝聚合物刷.含叔溴的降冰片烯引发剂首先引发偶氮苯单体的ATRP反应,生成聚合物接枝链,每条接枝链上都带有偶氮苯基团;然后,将具有高环张力降冰片烯的ATRP聚合物作为大分子单体,在第三代Grubbs催化剂的引发下进行ROMP反应,生成结构明确的新型接枝共聚物.其主链每个单体单元上均含有一条带偶氮苯基团的接枝链.最后,研究此类接枝共聚物在紫外与可见光照射下的光响应性能,并用UV-Vis分光光度计研究其在溶液中的顺反异构化过程.     

结构规整的高密度两亲性接枝聚合物刷的合成及其自组装研究

大分子单体通过两种可控聚合方法, 即开环易位聚合(ROMP)和原子转移自由基聚合(ATRP)的联用, 合成一种新型两亲性接枝聚合物刷. 具有高环张力的降冰片烯单侧链大分子单体norbornene-graft-poly(ε-caprolactone)/Br (PCL- NBE-Br)首先进行ROMP反应, 生成聚合物主链, 每个单体单元上含有一条PCL链和一个溴官能团; 然后用含溴的ROMP聚合物poly(norbornene)-graft-poly(ε-caprolactone)/Br (PCL-PNBE-Br)作为大分子引发剂引发单体2-(dimethyl- amino)ethyl methacrylate)的ATRP反应, 生成结构明确的高密度两亲性接枝聚合物刷poly(norbornene)-graft-poly(ε- caprolactone)/poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate) (PCL-PNBE-PDMAEMA), 其主链每个单体单元上均含有一条疏水性PCL接枝链和一条亲水性PDMAEMA接枝链. 最后, 研究此类高密度两亲性接枝聚合物刷的自组装行为, 用动态激光光散射(DLS)研究其在混合溶剂(THF/H2O)中的胶束行为, 考察胶束溶液的浓度以及不同长度的亲水性接枝链对胶束尺寸的影响; 利用透射电镜(TEM)观察胶束为球形, 具有类似线团或草莓状的形态.     

双酚A二炔丙基醚与4,4′-联苯二苄叠氮的合成及聚合反应研究

合成了两种单体双酚A二炔丙基醚与4,4′联苯二苄叠氮,研究了一种新的低温聚合体系———双酚A二炔丙基醚与4,4′联苯二苄叠氮在烘箱中的本体聚合行为.通过红外、核磁共振以及质谱、元素分析等表征了单体的结构.利用傅立叶红外技术(FTIR)跟踪了聚合反应过程中特征基团的变化,采用差示扫描量热技术(DSC)研究了聚合反应工艺及其动力学,热失重分析(TGA)考察了聚合产物的热稳定性能.通过Kissinger法和0zawa法获得了反应的一些动力学参数.结果表明,双酚A二炔丙基醚与4,4′联苯二苄叠氮易发生1,3偶极环加成聚合反应,在聚合物结构中形成三唑五元环,它们的聚合起始温度在70℃左右,聚合反应的主反应是一级反应,表观活化能ΔE=84.6kJmol,指前因子A=4.865×1010min-1.同时发现,聚合物具有较好的热稳定性能.