次级键与晶体中锑(III)螯合物配位多面体研究

考虑立体活性孤对电子附近次级键配位原子的贡献,对文献报道的三十个氨基多羧酸锑(III)螯合物的晶体结构中配位多面体描述进行了全面的修正.配位多面体的几何构型指定采用了单位球内截多面体的两面角判据及其相关的ANVPDA程序.所有配位多面体几何构型的修正均得到了键价计算的有力支持.     

原子簇化合物的键价分析

根据原子簇化合物骨架的价电子结构及与配位体成键的性质,在确定原子簇骨架中存在的空轨道或孤对电子轨道数目后,按骨架价电子数目在骨架价成键轨道中的具体分配,推导了原子簇骨架的总键价数。再结合分子的几何构型,可以估计骨架中相邻原子间的成键情况。     

分子动力学模拟研究熔盐中的局部结构

我们用分子动力学(MD)方法通过计算机模拟研究了熔盐中的键取向序和局部结构。描述局部结构的简单方法是计算键角分布几率,但它不能给出键取向序的三维空间描述。有的文献采用Direchlet-Voroitol(DV)多面体处理MD模拟产生的瞬态构型,但DV     

Con(n=2～10)团簇的结构和磁性

采用密度泛函理论中的局域自旋密度近似(LSDA)和广义梯度近似(GGA)对Con(n=2～10)团簇的几何构型进行优化，并对能量、频率和磁性进行了计算,两种方法确定的基态构型完全一致,并从平均键长、平均配位数和对称性对磁性的影响进行了理论探讨.研究表明, Con(n=2～10)基态团簇的磁性在n=2～4时主要受平均键长的影响,在n=5～9时主要受平均配位数的影响,在n=10时受原子间距和平均配位数的相互影响,最终导致与Co8基态团簇具有相同的磁性.基态团簇在Co5和Co9出现了磁性局域最小点.     

稠环类苯化合物的化学键性质

用HF和DFT的B3LYP方法,在6-31G*水平上,首次对XmAlnNnHm(X=Cl,H;n=3,5,7,8,10,12;m=3,4,5,6)稠环类苯化合物的几何构型、红外光谱和化学键性质进行了研究,并与相应的XmC2nHm稠环化合物苯、萘、菲、芘、苝和蒄的结构作了比较.结果表明,XmAlnNnHm与XmC2nHm具有相同的几何构型,随着配位原子与骨架原子数之比R的增大,Al-N键能逐渐增大,键长逐渐减小;配位原子X对骨架化学键Al-N或C-C的影响较小.     

应用晶体结构数据进行化学反应途径研究 Ⅰ五配位钼化合物Mo(L)_5的动态立体化学

在国内首次采用结构相关法分析了28个晶体结构中所含44个Mo(L)_5片断。分子几何的定义见图1.五配位的化合物包括两个构型:三方双锥体(TBP)和四方单锥体(SQP)多面体中面间交角(二面角δ_(ij))的定义如图2.配位原子编号的优先次序为L_1和L_5间含有最大键角θ_(15),且d_5>d_1(d_i为键长增量,为晶体结构中实际测得的键长减去标准键长而得,标准键长的数值取自文献),L_2和L_4含有次大的键角θ_(24),另一个则标为L_3.     

简单多原子无机共价分子的“键类数”计算及应用

本文提出了计算简单多原子无机共价分子中不同键型(σ键、π键和孤对电子——非键)键数目——“键类数”的方法,建议了几个计算“键类数”的简单公式,并讨论了它们在利用价层电子对排斥理论推断分子几何构型,确定分子的路易斯结构和判断分子中是否可能有非定域大π键形成等方面的应用。     

柏拉图多面体与高碳原子簇

在简要分析柏拉图多面体的对称性质和几何特性的基础上,讨论了它与一般高对称性原子簇的分子骨架几何构型,特别是它与高对称性高碳原子簇几何构型之间的关系.     

配位多面体化合物的分子几何——群重叠积分与分子的稳定结构

本文对高配位数(八配位和十二配位)的络合物分子的群重叠积分的计算,得出这些配位络合物的稳定构型与群重叠积分平方的总和及中心离子的电子组态的依赖关系。并初步揭示了许多结构多面体和配位多面体分子具有交错面或由两个多面体交错叠合的性质。     

平面型四核铜簇合物Cu_4(CH_2XMe_n)_4桥键性质的密度泛函研究

采用密度泛函B3LYP方法,用LanL2DZ和6 31G*基组分别优化了平面型四核铜簇合物Cu4(CH2SiMe3)4和Cu4(CH2XMe2)4(X=P,As)的几何构型,并对B3LYP/LanL2DZ方法优化的结构进行了红外振动频率计算和自然键轨道分析.结果表明,簇合物均呈笼状结构,Cu-C-Cu三中心桥键之间电子的离域增强了Cu簇合物的稳定性,配位C原子的C-H平伏键与C-Cu配位键之间存在σ超共轭效应.     

N'-乙基-N-哌嗪基二硫代氨基甲酸铜(Ⅱ)配合物Cu(S2CNC4H8NC2H5)2的晶体结构及谱学研究

合成了标题化合物Cu(S2CNC4H8NC2H5)2,得到深棕色柱状晶体.晶体属三斜晶系,空间群为P1-.中心Cu(Ⅱ)离子分别与来自2个N'-乙基-N-哌嗪基二硫代氨基甲酸的4个硫原子配位,形成略微扭曲的平面四方配位构型.4个Cu-S键的键长范围0.220 10(11)-0.220 34(13)nm;Cu-S键的FT-Raman伸缩振动峰在134.921 cm-1;ESR谱表明Cu(Ⅱ)离子处于对称中心:其局部配位构型属于D2h群;热分析表明标题化合物在753.15℃时分解为金属Cu.     

B…HY/BrY(B=C4H4,C6H6,Y=F,Cl,Br)分子间作用的电子密度拓扑研究

运用MP2/aug-cc-pVDZ对B…HY氢键复合物和B…BrY卤键复合物(B=C4H14,CdH6,Y=F,Cl,Br)的几何构型及相互作用能进行了研究.研究发现对于相同的路易斯碱来说,B…HY和B…BrY的几何构型非常类似,B…BrY卤键键能大于B…HY氢键键能.电子密度拓扑分析表明C4H4(S)…BrY,C4H4(T).…BrF之间的卤键作用介于离子键和共价键之间,其余的氢键和卤键作用均为闭壳层相互作用.形成氢键和卤键后,卤化氢和双卤分子的原子积分性质都发生了变化,B…HY中H原子能量增加,而B…BrY中Br原子能量减少.     

(Mg3N2)n(n=1～4)团簇结构与性质的密度泛函研究

用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法在6-31G*基组水平上对(Mg3N2)n(n=1～4)团簇各种可能的构型进行几何结构优化,预测了各团簇的最稳定结构.并对最稳定结构的振动特性、成键特性、电荷特性和稳定性等进行了理论分析.结果表明:(Mg3N2)n=1～4团簇易形成笼状结构,其最稳定构型中N原子配位数以3、4较多见;团簇主要由Mg-N键组成,Mg-N键长为0.194～0.218nm,Mg-Mg 键长为0.262～0.298 nm;N原子的平均自然电荷为-2.06 e,Mg原子的平均自然电荷为 1.37 e;(Mg3N2)2团簇有相对较高的动力学稳定性.     

关于VSEPR理论的讨论

本文指出了各种教材在阐述 VSEPR理论时存在的问题,引进了求算中心原子价层电子对总数的新方法,在操作程序和技巧上探讨了如何运用该理论来判断包括内部存在π键、大π键在内的各种多原子分子的几何构型、中心原子的杂化方式及分子内部的价键结构等问题.     

内含式复合物X@(HAINH)12(X=Be,Mg,Ca,Zn,Al+,Ga+)的结构和稳定性

在研究闭式多面体(HA1NH)12簇合物几何构型及稳定性的基础上,用DFT的B3LYP方法在6-31G(d)的水平上,对其内含式复合物X@(HAINH)12(X=Be,Mg,Ca,Zn,Al ,Ga )进行了构型优化和能量计算,并讨论了稳定结构的几何构型、自然键轨道(NBO)、振动频率、能量参数及NMR数据与结构的关系.用Gaussian 03的QST3方法确定了客体X通过笼面6-元环的迁移过渡态(TS)结构,并用LRC方法对所得TS结构进行了验证.最后得到内含式复合物X@(HA1NH)12结构在热力学和动力学上的稳定性信息,其中复合物Ga @(HAINH)12的结构相对最稳定.     

确定ABm型分子几何构型的一种简便方法——6n规则

L.Pauling首先提出杂化轨道的概念,成功地解释了AB_m型分子的几何构型,即通过确定A原子轨道的杂化形式,从而确定其分子的几何构型。判断A原子轨道杂化形式及分子的几何构型可以采用价电子对互斥模型,但该模型需要先写出路易斯电子式,再确定成键和孤对电子数,比较繁琐。尽管文献对价电子对互斥模型作了改进,但还需计算键对和孤对电子数。为此,我归纳出一种只需AB_m型分子的总价电子数和配位数m就能确定A原子轨道杂化形式,继而推断分子几何构型的经验规则——6n规则。     

平面型四核铜簇合物Cu4(CH2XMen)4桥键性质的密度泛函研究

采用密度泛函B3LYP方法，用LanL2DZ和6—31G^＊基组分别优化了平面型四核铜簇合物Cu4（CH2SiMe3）4和Cu4（CH2XMe2）4（X=P，As）的几何构型，并对B3LYP／LanL2DZ方法优化的结构进行了红外振动频率计算和自然键轨道分析．结果表明，簇合物均呈笼状结构，Cu—C—Cu三中心桥键之间电子的离域增强了Cu簇合物的稳定性，配位C原子的C—H平伏键与C—Cu配位键之间存在σ-超共轭效应．     

乙烯、乙炔和苯与氨基锂间的π型锂键相互作用

分别在DFT-B3LYP和MP2/6-311++G**水平上求得乙烯、乙炔和苯与氨基锂锂键复合物势能面上的3个几何构型. 频率分析表明,3个构型均为稳定构型. 计算结果表明,形成锂键复合物后,质子供体N(2)- Li(4)的键长明显增大,且其伸缩振动的频率发生了不同程度的红移. 分别在乙烯…氨基锂、乙炔…氨基锂和苯…氨基锂三种复合物中,经MP2/6-311++G**水平计算的同时含基组重叠误差(BSSE)和零点振动能校正的单体间锂键相互作用能分别为-26.04、-24.86 和 -30.02 kJ·mol-1. 自然键轨道理论（NBO）分析表明单体间的弱相互作用属于π-s型锂键.     

配合物[M(CO)3(PPh2py)2](M=Fe,Ru)异构体的理论研究

对PPh2py配合物[M(CO)3(PPh2py)2](M=Fe, Ru)的三种构型的异构体1-6进行了研究. 其中PPh2py以两个P原子与M配位形成HH构型1(Fe)和4(Ru), 以一个P和一个N原子与M配位形成HT构型2(Fe)和5(Ru), 以两个N原子与M配位形成HH’构型3(Fe)和6(Ru). 结果表明, (1) PPh2py中P原子对HOMO轨道的贡献最大, PPh2py作为电子给体时易以P原子与金属原子结合. (2)从分子能量和相互作用能数据表明, 配合物中HH构型最稳定, HH'构型最不稳定, 这与合成产物为HH构型的结果一致. (3) 键长和Wiberg键级均表明P—M键比N—M键结合力强. P、M原子间存在σ键, 而N、Fe原子间仅存在nN→n*M或nN→σ*M-P的电荷转移作用. (4) HH构型中M对HOMO的贡献最大, PPh2py向M的电荷转移最强, 使M的负电荷最大, 故HH构型最易作为电子给体以M原子与第二个金属配位形成双核配合物.     

配合物[M（CO）3（PPh2py）2]（M=Fe，Ru）异构体的理论研究

对PPh2py配合物[M(CO)3(PPh2py)2](M=Fe,Ru)的三种构型的异构体1-6进行了研究.其中PPh2py以两个P原子与M配位形成HH构型1(Fe)和4(Ru),以一个P和一个N原子与M配位形成HT构型2(Fe)和5(Ru),以两个N原子与M配位形成HH'构型3(Fe)和6(Ru).结果表明,(1)PPh2py中P原子对HOMO轨道的贡献最大,PPh2py作为电子给体时易以P原子与金属原子结合.(2)从分子能量和相互作用能数据表明,配合物中HH构型最稳定,HH'构型最不稳定,这与合成产物为HH构型的结果一致.(3)键长和Wiberg键级均表明P-M键比N-M键结合力强.P、M原子间存在σ键,而N、Fe原子间仅存在nN→nM或nN→σM-P的电荷转移作用.(4)HH构型中M对HOMO的贡献最大,PPh2py向M的电荷转移最强,使M的负电荷最大,故HH构型最易作为电子给体以M原子与第二个金属配位形成双核配合物.