介绍一种测量表面间分子作用力的仪器:表面力仪

研究分子间或分子聚集体间的相互作用是认识物质构筑规律、了解物质从微观到宏观各种物理化学性质以及探索生命奥秘的基础,长期以来科学家们梦寐以求能够直接测量分子(或分子聚集体)间的作用力.表面力仪(Surface Force Apparatus,常简写为SFA)就是一种直接测定两个微小表面间分子相互作用力与他们间距离关系的精密仪器.     

分子线电子输运特性的第一性原理研究

从第一性原理出发,利用密度泛函理论研究了SH-C8H16-SH分子和金表面的相互作用,并利用分子前线轨道理论和微扰理论定量地确定了该相互作用能常数,然后,利用弹性散射格林函数方法研究了该分子与金表面形成的分子线的伏-安特性.研究结果表明,当含有硫氢官能团的有机分子化学吸附于金表面时,硫原子将与金原子形成以共价键为主的混和键,此时,扩展的分子轨道使分子线的电导呈现出欧姆特性,而对于局域的分子轨道,电子的输运只能通过隧道效应来实现.对分子线伏-安特性的计算结果显示,在零偏压附近,存在一个电流禁区,随着偏压的增加,分子线的电导呈现出平台特征.     

基于DNA纳米结构的分子间相互作用研究

研究生物分子间的相互作用是研究生命本质过程中必不可少的环节.近年来,DNA纳米技术在分子间相互作用的研究中发挥了重要作用,取得了一系列进展. DNA纳米结构具有高度的可编程性和可寻址性,可以利用这些性质采取不同的方式将待测体系修饰在DNA纳米结构上,而且可以精确控制分子的排布、种类、数目等,因此可以作为研究分子间相互作用的模板.在此基础上结合单分子技术,如单分子荧光成像(SMF)、原子力显微术等(AFM),可以实现对单个分子的行为观测.本文首先简述了DNA纳米结构作为研究平台的构建,然后对DNA纳米结构在研究分子间相互作用中的应用进行了阐述,包括用作锚定平台、提供具有一定机械性能的支架以及提供纳米级的微环境,最后对DNA纳米技术的发展进行了总结与展望.     

B炸药主要组分TNT和RDX分子间相互作用的理论研究

在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了B炸药的主要成分--2,4,6-三硝基甲苯(TNT)与环三亚甲基三硝胺(RDX)分子间的相互作用, 得到了10种TNT＋RDX的全优化构型. 讨论了稳定构型在几何参数、稳定性、红外光谱和电荷分布上的差异. 借助自然键轨道(NBO)理论揭示了TNT与RDX分子间相互作用的本质, 主要由氢键所贡献. 分子间相互作用能在－3.930～－14.652 kJ•mol^－1之间, 经基组叠加误差(BSSE)校正, 相互作用能顺序为VI＞III＞V＞IV＞X＞I＞IX＞II＞VII＞VIII. 对全优化构型进行了热力学性质的分析, 探讨了由单体分子形成混合体系的热力学性质的变化, 结果发现, 形成分子间氢键是个放热过程. 运用Kamlet-Jacobs方程基于理论密度(ρ)估算了混合体系TNT＋RDX的爆轰性质爆速(D)和爆压(p), 与文献值进行比较表明理论计算方法和结果是可靠的.     

基于电化学方法研究以铜和银为电极的对苯二甲酸单分子结电导

利用基于电化学跳跃接触的扫描隧道显微镜裂结法(ECSTM-BJ), 通过现场形成金属电极, 对以Cu和Ag为电极的对苯二甲酸单分子结电导进行了测量. 研究结果表明: 利用该方法对所有数据直接线性统计即可得到很好结果; 两种电极下都存在两套高和低电导值, 其中以Cu为电极的单分子结电导高低值分别为11.5和4.0 nS, 而以Ag为电极的单分子结电导分别为10.3和3.8 nS, 高值都约为低值的3倍, 且以Cu为电极的单分子结电导要略大于以Ag为电极的电导, 可归结于电极和分子的耦合不同造成的. 与同样条件下测量得到的烷基链羧酸单分子结电导只存在一套值相比,对苯二甲酸表现出两套电导值, 反应了分子内主链对分子结电导的影响.     

基于离子修饰簇模型的单分子结的拉曼光谱-电导关联性的理论研究

在分子电子学中,金属电极-分子-金属电极分子结的单分子电导性质强烈依赖于分子锚定基团和电极的成键性质.然而其成键性质难以在室温下获得.前期本课题组结合钓鱼模式针尖增强拉曼光谱(FM-TERS)和电导测量联用系统,在室温下同时获得单分子的拉曼光谱和电导值,进而发现了单分子电导值与拉曼强度随偏压变化同增同减的关联现象.本文尝试发展一种离子修正的簇模型并计算不同偏压下模型分子4-4′联吡啶(BPy)的分子电导和拉曼光谱,再现实验观察到的关联现象.进一步基于最高占据轨道和最低非占据轨道近似的两能级模型,从理论上推导出Au-BPy-Au分子结中单分子电导和单分子拉曼光谱的关联性函数,从而揭示了这种关联性的内在物理化学本质.     

生物碱分子表面印迹聚合物材料的设计与制备及其分子识别特性

采用巯基/偶氮二异丁腈(AIBN)表面引发体系,实现了甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)在微米级硅胶微粒表面的引发接枝聚合,制得接枝微粒PGMA/SiO2;然后使接枝大分子PGMA的环氧基团与间二氨基苯磺酸钠(SAS)分子中的对位氨基发生开环反应,将苯磺酸钠基团键合在接枝大分子侧链,制得苯磺酸盐功能化的接枝微粒SAS-PGMA/SiO2。 在对功能微粒SAS-PGMA/SiO2与苦参碱分子间的相互作用进行考察研究的基础上,以戊二醛为交联剂,实施了苦参碱分子的表面印迹,制备了苦参碱分子表面印迹材料MIP-SASP/SiO2。 实验结果表明,在近中性溶液中,功能接枝微粒SAS-PGMA/SiO2与苦参碱分子间存在静电相互作用,以此为基础所设计与制备的表面印迹材料MIP-SASP/SiO2对苦参碱分子具有特异的识别选择性与优良的结合亲和性。 相对于对照物金雀化碱而言,该印迹材料对苦参碱的识别选择性系数为10.7。     

分子印刷板

分子印刷板是一种主体分子修饰的特制表面,通过超分子相瓦作用在该表面上固定客体分子.在分子印刷板的研究过程中发展的"多重相互作用"理论,可以更好地定量理解分子印刷板与客体分子间的超分子相互作用过程.通过对分子印刷板的广泛研究可以加深人们对超分子化学、表面化学、化学生物学等领域的认识,拓展其在纳米技术、分子的表面定位等方面的应用.     

载体材料与蛋白质的相互作用及对其构象的影响

蛋白质与载体材料间存在着疏水性、静电等相互作用力。这些作用力不仅决定了蛋白质分子在载体表面吸附的数量,也导致吸附蛋白质分子构象发生变化,引起蛋白质活性的改变。蛋白质的特性(分子量和浓度等)、载体材料的表面结构(表面化学组成和物理结构等)及溶液性质(pH和离子强度等)对蛋白质与载体材料间的相互作用产生影响。利用各种先进的分析技术对载体材料表面的蛋白质分子构象进行表征是这一研究领域的热点。本文对这一方面的最新研究进展进行综述。     

固体表面分子的自组装结构与调控机制

固体表面有机分子自组装是合成低维超分子材料和对固体表面进行功能化的重要途径.本文主要介绍了利用理论计算与扫描隧道显微镜实验相结合的手段研究固体表面分子自组装机制及结构与物性调控的相关工作.主要聚焦于几种由弱相互作用主导的分子自组装过程,从影响固体表面功能分子自组装过程的基本要素出发,如固体表面性质、功能分子的结构、功能分子间相互作用的类型和强度以及有卤族元素增原子参与的组装等,介绍了这些要素在构筑并调控分子自组装结构中的作用,理解固体表面功能分子自组装结构的调控机制,最后对如何实现分子自组装结构及物性的可控调制进行了展望,为设计新型低维超分子网格结构提供思路.     

Brij类表面活性剂与Laponite纳米颗粒的相互作用及其稳定乳液的研究

通过表面张力、Zeta电位和流变学参数的测定, 研究了聚氧乙烯烷基醚类非离子型表面活性剂(Brij 30和Brij 35)在合成锂皂石(Laponite)纳米颗粒表面的吸附及对Laponite水分散体系中颗粒间相互作用和体系粘度的影响. 结果表明, 这类表面活性剂能显著地吸附在Laponite颗粒表面上, 且吸附量随其分子中POE链长短而不同. 这种吸附没有改变Laponite粒子的带电性质, 但一定程度地降低了Laponite颗粒Zeta电位; 吸附也会减弱颗粒间的相互作用, 降低体系的粘度. 实验以Laponite和Brij为乳化剂, 制备了O/W型乳状液. 乳液稳定性变化和乳液粒径分布结果表明, 体系中Brij的浓度较低时, 乳液的性质主要是由Laponite颗粒决定的; 而Brij浓度较高时, 则主要取决于Brij表面活性剂. 高速剪切含Brij的Laponite水分散体系, 剪切后表面张力随时间的变化表明, 剪切作用会使得吸附在Laponite颗粒表面的Brij分子不同程度地解吸下来. 这也意味着乳液制备时, 高速剪切作用也会造成Brij分子自Laponite颗粒表面的脱附, 这可能是非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂对负电固体颗粒稳定乳液影响不同的原因.     

有机分子聚集体中振动分辨光谱的激子耦合效应（英文）

光谱是探究分子间相互作用及发光机理的有效手段.本工作采用Frenkel激子模型和量子力学/分子力学(QM/MM)方法系统研究了一系列聚集诱导发光(AIE)体系和传统荧光(非AIE)体系晶态下的吸收、发射光谱.结果表明,分子内电声子耦合(λ)与分子间激子耦合(J)竞争决定了晶态聚集体的光谱特性.在室温下,当J/λ值大于约0.17时,有机分子聚集体光谱的激子耦合效应将表现明显.例如,对于面对面排列的H聚集体,只有考虑激子耦合效应的理论计算光谱才与其实验光谱吻合很好,即相较于单分子光谱的吸收蓝移、发射减弱并红移.对于AIE体系,因为其J/λ值均小于0.17,AIE聚集体光谱特征主要是由分子内电声子耦合所主导,激子耦合可以忽略不计.     

环境对水解的疏水改性聚丙烯酰胺的分子行为和性能的影响

以介观模拟耗散颗粒动力学(DPD)方法为主,结合部分实验,研究了环境条件包括p H、盐度以及外加表面活性剂十二烷基磺酸钠(SLS)对疏水改性水解聚丙烯酰胺(HMHPAM)的分子行为和体相及界面性质的影响.将均方根末端距量化表征的聚合物伸展程度与其体相黏度结合起来,通过调整相互作用参数分别讨论了无机盐的水化作用和静电作用对聚电解质HMHPAM分子行为的影响,确定HMHPAM的最佳应用环境.进一步研究了表面活性剂SLS对HMHPAM界面性质和体相性质的影响,提出了作用机制.     

CO分子结点电子结构和输运性质的第一原理研究

采用基于密度泛函理论(DFT)的非平衡态格林函数方法(NEGF), 计算了CO分子结点低偏压下的电流和电导. 通过系统透射谱、投影态密度(PDOS)以及分子自洽投影哈密顿量(MPSH)本征态的分析将透射通道与局域分子轨道联系起来, 从系统电子结构解释了其传输性质. 讨论了电荷转移对系统电导的影响.     

衬底对N@C60分子电子自旋共振谱的影响

N@C₆₀内嵌富勒烯是一种在量子科技领域有较高应用前景的分子。科学家们设计了一系列以内嵌富勒烯分子为基本量子单元的量子计算机模型,而构筑这样的模型具有极高的挑战。其中,由于内嵌富勒烯分子阵列的制备通常需要合适的衬底,而衬底与分子之间的相互作用会影响甚至破坏内嵌N原子的自旋信号。因此研究和理解衬底与内嵌富勒烯分子的相互作用具有重要的意义。本文制备了高质量的N@C₆₀分子,并采用扫描隧道显微镜对其在Au(111)表面的结构及电子态进行表征。通过对比N@C₆₀分子在Au(111)、Si(111)、SiO₂表面的电子自旋共振(ESR)信号随时间及其抽真空处理的变化,表明Au原子的核自旋与内嵌N原子的电子自旋的耦合作用是Au(111)表面N@C₆₀单分子层的ESR谱中内嵌N原子的信号衰减的主要原因。     

不同结构芳香侧链酰基牛磺酸钠的表面扩张性质

利用悬挂滴方法研究了N-(α-苯氧基)十四酸牛磺酸钠(12+B-T)和N-(α-对乙基苯氧基)十四酸牛磺酸钠(12+2B-T)在空气/水表面上的动态扩张粘弹性质, 考察了时间、扩张频率及摩尔浓度对扩张模量和相角的影响, 测定了不同摩尔浓度条件下的泡沫性能. 研究发现: 低浓度条件下, 表面分子间相互作用决定表面活性剂吸附膜的性质, 膜以弹性为主; 高浓度条件下, 扩散交换过程起主导作用, 吸附膜表现出粘弹特性. 表面活性剂芳环支链上增加一个乙基, 分子间相互作用增强, 扩张模量增大, 泡沫更加稳定.     

多相聚合物微观结构和分子间相互作用的固体NMR研究

近年来固体核磁共振(NMR)技术在聚合物材料表征领域正发挥着越来越重要的作用,已经成为研究聚合物微观结构、链段动力学、分子间相互作用等微观信息及阐明材料结构-功能-性质关系必不可少的重要手段.本文将综述我们近年来系统构建和发展的固体NMR方法及其在研究多相聚合物微观结构、分子间相互作用和交联网络等问题中的应用.此外,针对存在不均匀性动力学的多相聚合物体系,我们发展了增强固体NMR谱图灵敏度的新方法.     

二氧化碳/环氧丙烷/γ-丁内酯三元共聚物结构与载药性能的分子模拟

基于Compass力场,利用Materials Studio工作站对二氧化碳/环氧丙烷/γ-丁内酯三元共聚物(PPCG)分子的微观结构与宏观性质间的关系进行了分子模拟研究.通过模拟可知,PPCG分子链为柔性线形分子,易水解的碳酸酯和羧酸酯基团分布于PPCG单元的外部,并且PPCG单元中存在微相分离结构.通过对PPCG与药物分子咖啡因相互作用的分子模拟和计算,进一步了解咖啡因分子是选择性地分布到CO2结构单元的区域中,而在GBL区域无分布.因此可利用PPCG的微相分离结构实现药物分子的自组装,这一研究结果对此类载体中药物分子的自组装行为研究奠定了理论基础.模拟研究结果不仅与实验结论相符合,为分子微观结构与宏观性质间的关系提供了清晰的阐述,而且为进一步探讨载体与药物分子间的相互作用奠定了理论基础.     

分子内坐标下反应途径性质的理论研究

给出了分子内坐标下反应途径的动力学性质 ,即垂直于IRC的振动频率ωK和振动模式LK,这些振动模式与沿IRC运动的耦合常数BKF及它们之间彼此的耦合常数BKL.通过建立一套分子内坐标下的反应途径理论 ,以H1O2 H3 H4→H1O2 H3 H4反应为例 ,证明给出的这些动力学性质BKL,ωK,BKF清楚地说明了在化学反应中各化学键 (包括键角 )的相互作用、变化情况及各自对反应的贡献 .     

蛋白质分子的HNP格点模型

从 6 0种球形蛋白质的结构出发 ,采用Miyazawa Jernigan相互作用矩阵 ,计算了蛋白质分子中氨基酸之间的相互作用能 .发现构成蛋白质分子的 2 0种氨基酸可分成疏水 (Hydrophobic ,H)、中性 (Neutral,N)、亲水(Hydrophilic ,P)基团 .在计算它们之间相互作用能的基础上 ,建立了蛋白质分子的HNP格点模型 .用这个模型计算了二维蛋白质分子在自然态 (Nativestate)时的构象性质 .同时研究了氨基酸序列为HHNHNPNHPP HPNPPHPHPPHHPHNH的折叠过程 ,得到其基态能量为 - 6 4 89RT .这能为研究球形蛋白质的构象性质及折叠过程提供一种更合理的格点模型