甲烷无氧芳构化反应中Co助剂对Mo／HZSM-5

 甲烷在Co－Mo／HZSM－5催化剂上进行无氧芳构化反应的评价结果表明，Co的添加大大提高了Mo／HZSM－5催化剂在反应过程中的稳定性．BET实验证明，反应后的积炭对Co－Mo／HZSM－5催化剂孔道堵塞的程度较小．对积炭催化剂进行的一系列程序升温表面反应（如TPH，TPCO2和TPO）结果表明，TPO谱上有两个峰温明显不同的烧炭峰，Co的添加明显抑制了高温积炭的生成．H2主要与高温积炭发生反应，这部分积炭是催化剂失活的主要原因；CO2对低温积炭的影响则尤为明显．TEM结果表明，积炭催化剂上存在丝状积炭物种．碳丝不能与H2反应，但能被CO2除去．Co的添加促进了丝状积炭物种的生成，碳丝并不是导致催化剂失活的因素．     

BO3－3／Mo－MCM－41的制备及其对2－甲氧基萘乙酰化反应的催化性能

 制备了Mo－MCM－41中孔分子筛，并将BO3－3引入到分子筛中制得BO3－3／Mo－MCM－41催化剂．采用XRD，FT－IR，ESR，BET和NH3－TPD对分子筛催化剂的结构及酸强度进行了表征．结果表明，Mo－MCM－41和BO3－3／Mo－MCM－41具有中孔分子筛的特征，有良好的长程有序 性和结晶度；但Mo并未进入分子筛骨架内部而是在分子筛表面以MoO2的形式存在；BO3－3附着于Mo－MCM－41分子筛上形成强酸中心．将BO3－3／Mo－MCM－41用于催化2－甲氧基萘乙酰化反应，考察了催化剂用量、Si／Mo比及BO3－3的引入方式对该反应性能的影响，发现BO3－3／Mo－MCM－41对2－甲氧基萘乙酰化反应具有良好的催化性能．     

甲烷在Mo/HZSM-5催化剂上的脱氢聚合反应

对不同Mo含量的Mo／HZSM－5催化剂的结构进行了表征，并对这些催化剂的甲烷非氧气氛下的转化反应进行了考察．催化剂的BET比表面积及酸性随Mo含量的增加而降低，当Mo含量大于5％时，Mo对ZSM－5分子筛的晶型有影响，并出现MoO3物相．甲烷在700℃时可高选择性地生成苯和乙烯，最佳Mo含量大约为2％．纯的MoO3或HZSM－5上该反应几乎不进行，因此，可能是分散的钼氧离子和分子筛的酸中心是甲烷转化的活性中心，只有二者的协同作用才能促进甲烷的转化．反应后催化剂中的钼物种被还原了．催化剂上的积炭可能是催化剂失活的主要原因之一，烧炭后催化剂活性基本恢复．     

甲烷在Mo/HZSM-5催化剂上的脱氢聚合反应

对不同Mo含量的Mo／HZSM－5催化剂的结构进行了表征，并对这些催化剂的甲烷非氧气氛下的转化反应进行了考察．催化剂的BET比表面积及酸性随Mo含量的增加而降低，当Mo含量大于5％时，Mo对ZSM－5分子筛的晶型有影响，并出现MoO3物相．甲烷在700℃时可高选择性地生成苯和乙烯，最佳Mo含量大约为2％．纯的MoO3或HZSM－5上该反应几乎不进行，因此，可能是分散的钼氧离子和分子筛的酸中心是甲烷转化的活性中心，只有二者的协同作用才能促进甲烷的转化．反应后催化剂中的钼物种被还原了．催化剂上的积炭可能是催化剂失活的主要原因之一，烧炭后催化剂活性基本恢复．     

中孔分子筛负载钴催化剂制备及其在费-托合成中的催化性能

 以HMS,MCM－41,AlHMS和ZrO2／HMS等中孔分子筛为载体,采用孔体积浸渍法制备了系列负载型钴催化剂．XRD测定结果表明,Co氧化物完全分散于分子筛内表面,载体仍保持中孔分子筛的特征;低温N2吸附测定结果表明,表面负载金属钴后,分子筛的比表面积和孔体积下降,孔径减小,孔壁增厚．比较了不同中孔分子筛负载Co催化剂在F－T反应中的催化性能,以短程六角对称的HMS为载体,有利于F－T反应中的链增长,烃类产物主要为微晶蜡;以ZrO2／HMS为载体可抑制CH4的生成,提高C5＋的选择性．     

不同方法制备的Mo/HZSM-5催化剂上甲烷的芳构化反应

 采用机械混合、机械混合后焙烧和机械混合后微波处理等方法制备Mo／HZSM－5催化剂,并对催化剂上甲烷芳构化反应性能进行了考察．结果表明,与浸渍法相比,用机械混合法、固相反应法和微波法制备的催化剂,在保持甲烷转化率不变的前提下,能明显提高芳烃选择性并减少积炭的生成;不同方法制备的Mo／HZSM－5催化剂上Mo物种的落位不同,机械混合法、固相反应法和微波法使Mo物种较多地落位于分子筛外表面．结合反应结果可以得出,落位于分子筛外表面的Mo物种对甲烷芳构化反应更为有利,而且明显减少积炭的生成．     

Mo/HZSM-5催化剂上甲烷无氧芳构化反应中积炭的研究

 对经过程序升温表面甲烷无氧芳构化反应后的Mo／HZSM－5催化剂上的积炭进行程序升温加氢反应和程序升温二氧化碳反应,并对相应的催化剂上的积炭进行程序升温氧化反应和热重实验,以研究催化剂上的不同积炭物种．结果表明,甲烷无氧芳构化反应后有两类烧炭峰,一类是低温烧炭峰,另一类是高温烧炭峰;H2主要对高温烧炭峰发生作用,对低温烧炭峰几乎没有影响;CO2可同时对两种烧炭峰产生影响．由此推论,甲烷在无氧条件下直接转化生成芳烃的反应过程中,沉积在Mo／HZSM－5催化剂上的积炭有三种形式,即：能够与H2反应的积炭,能够与CO2反应的积炭和可能以Mo2C形式存在的物种．     

单金属双中心Ti-MCM-41分子筛催化剂的光催化性能

 制备了单金属双中心Ti－MCM－41分子筛催化剂，通过XRD、低温N2吸附－脱附、XPS及原子吸收光谱等对催化剂进行了表征．结果表明，单金属双中心Ti－MCM－41分子筛催化剂具有良好的长程有序结构和孔结构，其比表面积大于1000m2／g，孔径分布窄，最可几孔径为2．7nm；Ti的电子结合能为458．6eV，介于骨架Ti（选择性氧化活性中心）和非骨架Ti（光催化活性中心）之间．以H2O2和·OH的生成量为基准，考察了Ti－MCM－41对苯羟化反应的催化性能随光照时间、催化剂用量、加水量、反应温度和空气流速等条件的变化，得出了光催化反应的最佳条件．在无外加氧化剂的情况下，单金属双中心Ti－MCM－41上苯的转化率为0．2％，表明其确实具有一定的光催化性能，可实现光催化－选择性氧化的反应－反应耦合．与骨架取代Ti－MCM－41和MCM－41负载TiO2催化剂相比，单金属双中心Ti－MCM－41的催化活性最高．这主要是由于它既具有光催化活性中心，又具有选择性氧化活性中心．     

Co-Mo/HZSM-5甲烷无氧芳构化催化剂上的积炭

 考察了Co－Mo／HZSM－5催化剂对甲烷芳构化反应的催化性能及催化剂上的积炭．采用碳数平衡计算法和TG法得出的平均积炭速率比较接近,在不同空速下,360min内,催化剂上的积炭量都接近5％．对烧炭TG曲线的分析结果表明,积炭量约为5％时,积炭能分散于分子筛表面．在高空速下,积炭容易沉积在分子筛的外表面;在低空速下,积炭容易沉积在分子筛的内表面．在空速3000ml／（g·h）下积炭时,其烧炭动力学过程符合一级反应过程,烧炭活化能为140．8kJ／mol．     

Mo/ZSM-5催化剂体系上NO的选择性催化还原研究

 首先用浸渍法在HZSM－5上负载了不同的金属元素（Mo，Sn和Ni），并比较了它们在含氧条件下对NO分解反应的影响．结果表明，Mo／ZSM－5的催化活性最高．进一步用离子扩散法、浸渍法、物理混合法及合成法制备了四种Mo／ZSM－5样品，并以NH3为还原剂，考察了它们的NO的选择性催化还原反应性能．结果表明，用离子扩散法制得的样品对NO还原反应的催化活性最高，在360℃下，NO转化率可达98％．同时，用XRD，SEM，ICP和EDS等技术对4种样品的体相和表面结构进行了测试．结果表明，用离子扩散法制得的样品，Mo元素在分子筛催化剂的内表面有很好的分散性，导致Mo／ZSM－5具有高的催化活性．这可能是由于Mo元素迁移到分子筛的孔道内，在催化剂表面形成了有利于NO选择性催化还原反应的某种特殊活性结构．     

Co改性Mo/HZSM-5催化剂上甲烷无氧芳构化反应研究

甲烷无氧芳构化催化剂Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５上担载第二组分Ｃｏ后,提高了催化剂的稳定性,但加快了催化剂上的积炭速率,且积炭速率随Ｃｏ添加量的增加而提高,因而认为催化剂的失活速率与积炭速率并不成顺比关系,研究认为,一方面,Ｃｏ的添加增加了催化剂的脱氢能力,使更多的中间产物乙烯进一步脱氢转化成芳烃或积炭,另一方面,增加了催化剂的抗积炭能力。并认为部分积炭可能对提高催化剂的稳定性起到一定的作用,空速实验表明,     

Hydrogen Effect on Coke Removal and Catalytic Performance in Pre-Carburization and Methane Dehydro-Aromatization Reaction on Mo/HZSM-5

1. Introduction As an effective utilization of methane, the methane dehydro-aromatization was focused in the last decade [1-28]. Over the Mo/HZSM-5 bi- functional catalyst at high reaction temperature, methane can be converted into light aromatics (ben- zene and naphthalene) and hydrogen. Mo active species can activate the C—H bond of methane; and HZSM-5 supplies the acid sites for the oligomeriza- tion and cyclization of hydrocarbons to form aromat- ics, and suppresses the deeper condens…     

Nano‐MoO3‐modified MCM‐22 for methane dehydroaromatization

The work reported was aimed at a simple method to improve the catalytic activity of Mo/HMCM‐22 in methane aromatization. The catalysts were characterized using X‐ray diffraction, scanning electron microscopy, N₂ adsorption–desorption, NH₃ temperature‐programmed desorption, infrared spectra of pyridine adsorption, X‐ray photoelectron spectroscopy and thermogravimetric analysis. Physicochemical measurements indicated that Mo species with smaller size in HMCM‐22 would sublimate more easily and form Mo species at the atomic/molecular level and then interact well with the internal Brønsted acid sites to form Mo–O–Al active species. Catalytic results confirmed that nano‐MoO₃‐modified HMCM‐22 showed higher methane conversion and aromatics yield (13.1 versus 8.9%) than commercial MoO₃‐modified HMCM‐22 (11.0 versus 7.5%). In addition, nano‐MoO₃‐modified HMCM‐22 showed better durability compared with commercial MoO₃‐modified MCM‐22. Copyright © 2015 John Wiley & Sons, Ltd.     

Reversible Nature of Coke Formation on Mo/ZSM‐5 Methane Dehydroaromatization Catalysts

Non‐oxidative dehydroaromatization of methane over Mo/ZSM‐5 zeolite catalysts is a promising reaction for the direct conversion of abundant natural gas into liquid aromatics. Rapid coking deactivation hinders the practical implementation of this technology. Herein, we show that catalyst productivity can be improved by nearly an order of magnitude by raising the reaction pressure to 15 bar. The beneficial effect of pressure was found for different Mo/ZSM‐5 catalysts and a wide range of reaction temperatures and space velocities. High‐pressure operando X‐ray absorption spectroscopy demonstrated that the structure of the active Mo‐phase was not affected by operation at elevated pressure. Isotope labeling experiments, supported by mass‐spectrometry and ¹³C nuclear magnetic resonance spectroscopy, indicated the reversible nature of coke formation. The improved performance can be attributed to faster coke hydrogenation at increased pressure, overall resulting in a lower coke selectivity and better utilization of the zeolite micropore space.     

甲烷无氧芳构化反应中钼基分子筛催化剂上积炭的表征

利用化学方法对钼基分子筛催化剂上的CH2Cl2可溶性积炭和不可溶性积炭进行分离，并通过质谱、红外光谱、核磁共振等手段对积炭进行了表征。结果表明，可溶性积炭的主组分为一种非芳烃物质，它的组成不随反应时间、反应温度和催化剂的酸性的变化而变化。可溶性积炭分子对催化剂的活性影响不大。高不饱和度的稠环芳烃型不可溶性积炭分子是催化剂失活的主要原因。     

程序升温技术研究Mo/HZSM-5催化剂上甲烷无氧芳构化反应积炭的化学特性

对经过程序升温表面甲烷无氧芳构化反应(TPSR)后的Mo/HZSM-5催化剂上的积炭进行了程序升温加氢反应(TPH)和程序升温CO₂反应(TPCO₂),并对相应催化剂上的积炭进行了程序升温氧化反应(TPO)和热重(TG)实验.TPH实验及TPCO₂实验表明,H₂主要对高温烧炭峰发生作用.CO₂则可同时对这两种烧炭峰产生影响,对低温峰积炭的影响尤其明显.对不同Mo含量的催化剂进行上述实验的结果表明,Mo担载量的变化及不同的实验过程都会影响催化剂上两种温峰的积炭在总积炭量中所占的比例.由TG实验数据计算出的动力学结果说明,无论是TPH还是TPCO₂实验都可以降低烧炭过程的一级反应起始温度,并减少其活化能.此外,催化剂中Mo担载量的变化也会对开始温度和烧炭活化能产生明显影响.     

乙烷添加对 Mo/HZSM-5 催化剂上甲烷芳构化反应的影响

 研究了乙烷添加对 Mo/HZSM-5 催化剂上甲烷芳构化反应性能的影响. 在所考察的反应条件下, 未观察到乙烷添加对甲烷转化的促进作用, 乙烷本身反而生成甲烷, 同时导致更高的积炭生成速率, 使 Mo/HZSM-5 催化剂更快地失活. 但添加乙烷加速了钼活性中心的形成, 缩短了芳构化反应的诱导期, 使苯的生成提前.     

在反应温度下以1％O2对Mo／MCM－22催化剂的原位再生

In recent years, the catalytic dehydroaromatization of methane to yield aromatics has been a challenging and intriguing topic in heterogeneous catalysis. Until now, the two effective methane dehydroaromatization catalysts are Mo/HZSM-5[1] and Mo/MCM-22[2]. However, this reaction suffers from rapid catalyst deactivation due to coking[3].