奇异顺式双二茂铁三核镍配合物的合成、电化学和晶体结构

本文报道了希夫碱配体，N-(二茂铁基-1-甲基-甲叉)肼基硫代甲酸甲酯(简称为HL)的双二茂铁三核镍配合物的合成和表征。单晶X射线结构分析表明镍原子的配位构型为奇异的顺式平面正方形，两个二茂铁基团在镍原子的同一边。电化学测定表明正方形的镍配合物能有效地传递两个二铁基团间的电子转移。     

二茂铁填充的双壁碳纳米管的合成与红外光谱表征

通过气相法将二茂铁填充到双壁碳纳米管的纳米空腔内部, 制备了一种新型纳米杂化材料——二茂铁-双壁碳纳米管. 对这种纳米材料进行了高分辨透射电子显微镜结构分析与傅立叶变换红外光谱表征. 红外光谱研究结果表明, 碳纳米管管壁与内部二茂铁之间存在强的电子相互作用,并伴有电子转移.     

桥联双二茂铁铂配合物的电子转移机理研究

运用现场红外光谱电化学对乙酰二茂铁缩肼基硫代甲酸苄酯（HLSB）的铂配合物[Pt(LSB)2]的电子转移机理进行了研究,实验结果表明Pt(LSB)2的氧化还原过程为两步单电子可逆过程,其分子内的两个二茂铁基之间存在着较强的电子交流。由于在氧化还原过程中整个分子中形成了广泛的电子离域状况,因而电子转移主要是通过配体的骨架链进行的。     

煤基合成轻质汽油中三种金属抗爆剂和两种苯胺类化合物的测定

建立了一种采用气质联用法分析煤基合成轻质汽油中三种金属抗爆剂(二茂铁、甲基环戊二烯三羰基锰(MMT)、环戊二烯三羰基锰(CMT)和两种苯胺类化合物(包括苯胺、N,N-二甲基苯胺)的方法。采用强极性INNOWax毛细管色谱柱较好的实现了轻烃和芳烃(C3-C12)组分与三种金属抗爆剂和两种苯胺类化合物的准确分离。采用外标法定量,三种金属抗爆剂在1～50mg·L~(-1)范围内线性关系良好,两种苯胺类化合物在5. 00～250mg·L~(-1)范围内线性关系良好,线性相关系数均达到0. 999,标准样品6次重复性测定的相对标准偏差(RSD)均小于1. 0%,回收率在99. 4%～106. 2%之间,三种金属抗爆剂和两种苯胺类化合物方法测定下限(S/N=3)为0. 016mg·L~(-1)。该方法不需要进行样品前处理,具有操作简单,准确高效的特点,是煤基合成轻质汽油中金属抗爆剂和苯胺类化合物测定的理想分析方法。     

聚2-丙烯酰氧乙基二茂铁甲酸酯的合成及性能

以二茂铁甲酸(FCA)和2-羟乙基丙烯酸酯(HEA)为反应物、以二环己基碳二亚胺(DCC)为脱水剂、以对二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂通过酯化反应合成并表征了2-丙烯酰氧乙基二茂铁甲酸酯(AEFC).然后以AEFC为单体、3种不同溴代烷为引发剂、溴化亚铜(Cu Br)和2,2-联吡啶(bpy)为催化体系、甲苯为溶剂在100℃下通过ATRP方法合成并表征了聚2-丙烯酰氧乙基二茂铁甲酸酯(PAEFC).这3种引发剂分别为:溴代乙酸乙酯(EBr A)、2-溴丙酸甲酯(2-MBP)和2-溴异丁酸乙酯(EBi B),同时还比较了3种引发剂对聚合物动力学的影响,结果表明EBr A为引发剂时AEFC的聚合过程不是以一个"活性"/可控的方式进行的,而2-MBP和EBi B为引发剂时聚合过程是以一个"活性"/可控的方式进行的,但是2-MBP的可控性较EBi B差.另外还研究了EBi B为引发剂时,EBi B的用量对聚合过程的影响,结果表明[AEFC]∶[EBi B]=100∶1时聚合过程的可控性较高.催化剂的用量对聚合过程的影响研究表明当[AEFC]∶[Cu Br]=100∶2时聚合过程的可控性较高.聚合物的热力学性能表明其有较低熔点160.6℃,热分解焓变为9541 J/g,较高的分解温度200~460℃.     

不对称双二茂铁脲衍生物的合成、表征及电子传递性质

以二茂铁为原料,通过多步反应,首先合成了对称的桥联双二茂铁脲(5),再将其与胱胺反应,合成了一种新的不对称桥 联双二茂铁脲衍生物MeOOC-Fc-NH-CO-NH-Fc-CO-NH-(CH₂)₂-S-S-(CH₂)₂-NH₂ (7)(Fc：二茂铁)。对目标产物进行了红外、紫外、¹H NMR和MS表征;由于目标化合物7含有不对称的二茂铁脲这一特殊结构,采用循环伏安(CV)方法对化合物7的电子迁移特性进行了研究。结果表明2个二茂铁之间通过脲键传递电子,从而使2个二茂铁基团可以分别被氧化,它们的氧化电位差ΔE_o^?为181 mV,它们之间的稳定常数Kc为1 145。相对于对称的二茂铁脲(5)(ΔE_o^?=140 mV,K_c=207),这种不对称结构分子中2个二茂铁之间电子间的相互作用增强。     

气相色谱-质谱法测定汽油中4种金属抗爆剂的含量北大核心CSCD

提出了气相色谱-质谱法测定汽油中四乙基铅、二茂铁、环戊二烯三羰基锰、甲基环戊二烯三羰基锰等4种金属抗爆剂含量的方法。汽油样品中加入一定量的己二酸二乙酯(内标)溶液,使其质量浓度为2.00 mg·L^(-1),待仪器稳定后,吸取1μL进行测定。4种目标物在HP-PONA色谱柱上以程序升温条件分离,质谱仪检测。根据保留时间和质谱图定性,特征定量离子结合内标法定量。结果显示:4种金属抗爆剂工作曲线的线性范围为0.10~50.00 mg·L^(-1),检出限为(3S/N)为0.0186~0.0301 mg·L^(-1);选择8家实验室,对7个加标浓度水平的样品进行精密度试验,结果表明无界外样品和界外实验室,并给出了方法的重复性限和再现性限;选择6家实验室,对空白样品进行3个浓度水平的加标回收试验,4种金属抗爆剂的回收率为95.1%~108%,回收率的相对标准偏差(n=6)为1.2%~3.8%;按照试验方法和原子吸收光谱法(GB/T 8020-2015、SH/T 0712-2002、SH/T 0711-2019)对6个空白加标汽油样品中的铅、锰、铁进行测定,试验方法所得回收率更接近100%。     

二茂铁衍生物L—B膜修饰SnO2电极的性能

用外层单电子快速转移的氧化还原剂二茂铁及其衍生物修饰电极,在电极/溶液界面作为电子传递的中介物,可使电极上进行的慢反应得到加速、起中介催化作用。目前研究较多的是共价键合和高分子膜的修饰,其他方式的修饰报道不多。用能实现分子有序化排列的L-B膜技术进行氧化还原电活性分子的修饰电极还未见报道。我们用L-B膜技术在SnO_2电极上修饰了二茂铁的衍生物-硬脂酸二茂铁酯(FcOCOC_(17)H_(35))双亲化合物,曾研究了修饰膜的电化学可逆行为和稳定性。本文研究硬脂酸二茂铁酯L-B膜修饰的SnO_2电极     

二茂铁衍生物的合成、表征及猝灭Ru(bpy)_3~(2+)发光的研究

本文以邻菲罗啉和二茂铁为原料,合成了一系列新Schiff碱型二茂铁衍生物:(C_(10)H_6N_2)C=N—N=CR—Fe,(C_(10)H_6N_2)C=N—C_6H_4—N=CR—Fe,(C_(10)H_6N_2)C=N—C_6H_4—C_6H_4—N=CR—Fe,(R=H,CH_3,Fe为二茂铁基);并对其进行了元素分析和光谱表征.该类二茂铁衍生物能有效地猝灭Ru(bPY)_3~(2+)的发光,Stern-Volmer图呈线性关系,双分子猝灭过程速率常数k_q为10(?)dm~3/mol·s~(-1)数量级.猝灭过程按电子转移还原机理进行.     

二茂铁-酞菁-富勒烯超分子三元体系的构筑及光物理和电化学性质

采用富勒吡咯烷衍生物中的吡啶或咪唑基与二茂铁修饰的金属酞菁轴向配位构筑了二茂铁-酞菁-富勒烯超分子三元体系, 通过紫外-可见光谱滴定法测定了其配位稳定性(K_assoc约为8.58×10⁴ L/mol). 稳态和时间分辨荧光光谱研究结果表明, 在该超分子三元体系中发生了快速的光诱导电子转移(k_CS约为10⁹ s^-1), 并具有较高的电荷分离态量子产率(Ф_CS=0.88). 循环伏安法数据表明, 其电荷分离驱动力ΔG_CS为负值(-0.60 eV), 说明酞菁和富勒烯之间容易形成电荷分离态.     

高分子柔性电极的制备与保护能力测定

应用乙烯基共聚物加导电填料制备可任意改变形状的柔性电极，对电极的电阻进行了测定。并在几种溶液中，以柔性电极为辅助阳极，对碳钢进行外加电流的阴极保护，测定了柔性电极的保护能力。     

辅助电极对纳升电喷雾影响的研究

电喷雾质谱作为一种有效的软电离技术易于和各种液相分离技术如高效液相色谱以及毛细管电泳等技术实现在线联用,已越来越广泛地用于生物大分子的分析鉴定,但常规电喷雾技术要求分析试剂流速一般为1～10μL／min,耗样量大．因而低样品消耗、高灵敏的纳升电喷雾技术的研究越来越受到重视。纳升电喷雾技术因其喷雾头口径较小,产生的泰勒锥体也相应减小,样品分子的去溶剂化和离子化效率大大提高,有文献报道,利用纳升电喷雾技术可检测到10^-18mol级蛋白样品。     

纳米氧化物对MH/Ni电池负极电化学性能影响的研究

采用纳米氧化铜作为添加剂掺杂制备MH/Ni电池负极, 研究了氧化铜在电极内部的反应机理, 考察了修饰后电极储备容量的变化, 及电极的电化学性能, 并应用EIS方法探讨了电极性能改善的作用机理. 循环伏安测试表明, 氧化铜在首次充电时被还原成铜并沉积在合金颗粒表面. 电化学测试表明, 掺杂后合金电极的电化学性能显著提高. EIS分析表明, 掺杂后合金电极的导电性提高, 电化学活性增强.     

钙对氮化钼膜电极性能的影响

应用XRD、SEM、循环伏安法 (CV)等测试手段研究了钙对氮化钼膜电极性能的影响 .结果表明 ,采用浸渍_煅烧法制备电极 ,浸渍液中添加剂的量对电极电化学性能的影响显著 ;当添加剂的量为最佳值时 ,电极的比电容约为不加添加剂制备之电极的 2 .1倍 ,工作电势拓宽了 0 .11V .钙对γ_Mo2 N膜电极电化学性能的影响机理可认为是电极新生物质CaxNy、晶粒规整化和电极活性物质吸附能力增强这三种因素的协同作用     

双盘工作电极参比电位采样快扫伏安方法

报道一种双铂盘工作电极、相应的毛细管参比电极和竖直式电化学池设计并用于快速循环伏安测量.双工作电极包括一个常规工作电极,一个辅助工作电极.后者在使用中接地,仅提供参比电位来控制工作电极的电位.参比毛细管尖端安设在接近辅助工作电极的位置上;用0.3mm直径Pt盘工作电极,在电位扫描速度高达10kV/s都可以得到类似于100%iR补偿的伏安曲线,而不必使用iR补偿电路.本文围绕高扫速伏安法中工作电极电位的准确控制问题做了一些初步的探讨.     

Ring-modified carbon fiber microelectrodes and multi-microelectrode devices

Two new types of modified microelectrodes were used alone and in multi-microelectrode devices. Carbon fibers with diameters of 7.2 μm were modified either by electropolymerization, or by thermal polymerization of a mixture of monomers to give a thick coating of modifier around the cylindrical fiber. The modified fibers were then coated with an insulating layer. The tips of the electrodes were polished perpendicular to the axis of the fiber to give ring-modified disk electrodes. Copolymers of poly(vinylferrocene) and poly(vinylpyridine) with crosslinked polystyrene were used, and demonstrated behavior similar to that for surface modified electrodes, except that the electrodes could be polished to renew the surface. Multi-microelectrode devices were prepared. For example, a ring-modified working electrode, a silver/silver chloride coated practical reference electrode, and a platinum auxiliary electrode were used in a molded epoxy probe in electrolyte solution to give cyclic voltammograms that were similar to those expected for a ring-modified working electrode using traditional reference and auxiliary electrodes.     

The In-cell iR Compensation Using a Four-electrode System

It is well known that the iR compensation is very important in electrochemistry, especially in fast, ultra-fast and transient voltammetry for kinetic and mechanistic studies. The modern design of potentiostat is usually of the three-electrode system, in w…     

质子惰性介质中芳香族硝基化合物在铂微电极上的电化学行为

采用循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)技术,以铂微电极为工作电极,大面积铂丝为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,研究了不同芳香族硝基化合物(NA)(硝基苯、硝基萘和间二硝基苯)在含有四丁基高氯酸铵(TBAP)电解质的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)有机溶液中的电化学行为,并探讨了扫描速率、硝基数目和苯环数目等因素对硝基电化学还原特性的影响.结果表明:三种芳香族硝基化合物在铂微电极上的反应均为扩散控制的准可逆过程;苯环上硝基数目的增加容易使硝基在较低电位下还原;苯环数目的增加导致硝基的还原峰电流急剧减小.     

The Effect of the Closely‐Spaced Working and Auxiliary Electrodes on the Performance of Electrochemical Oxygen Sensor

In this paper the influence of the electrochemical reaction at the auxiliary electrode of oxygen microsensors on the sensor performance was investigated. When the auxiliary electrode is closely spaced to the working electrode, the redox cycling of O₂/H₂O takes place in an electrochemical oxygen sensor. This cycling alters the oxygen distribution around the working electrode and therefore affects the measured cathodic current passing through the working electrode. Calibrations have to be taken out to determine the real O₂/H₂O cycling effects. Furthermore, this redox cycling also provides the possibility to enhance the sensitivity of the electrochemical oxygen microsensor. Experimental results indicate that the sensitivity of the oxygen sensor is enhanced 3.0 times with the on‐chip 10 μm spaced interdigitated auxiliary electrode.     

添加剂作用下钯电沉积行为研究

在含有4 g•L－1 Pd(NH3)2Cl2和104 g•L－1 NH4H2PO4的闪镀钯基础电解液中,采用极化曲线、循环伏安法和计时安培法研究添加剂作用下钯在玻璃碳电极上的电沉积和电结晶行为.结果表明,添加剂阻化钯的电沉积;钯在玻碳电极上的交换电流密度很低;钯电沉积过程经历了晶核形成过程,其电结晶机理在不含添加剂时接近于三维连续成核,含添加剂时接近于三维瞬时成核.