脉冲电晕等离子体作用下甲烷偶联反应--Ⅰ.无氧气氛下

在常温常压下,对脉冲电晕等离子体应用于甲烷无氧气氛下脱氢偶联反应进行了研究．考察了脉冲电压极性和等离子体注入能量对甲烷脱氢偶联反应的影响,并引入能量效率对等离子体能量与甲烷脱氢偶联反应的耦合进行了讨论．结果表明,正电晕的能量效率高于负电晕．在正电晕条件下,当脉冲重复频率为 ６６ Ｈｚ和能量密度为 １７８８ｋＪ／ｍｏｌ时,甲烷转化率可达４４．６％, Ｃ_２烃单程收率可达３１．６％,其中乙炔单程收率达３０．１％．甲烷转化率与能量密度Ｐ／Ｆ的关系满足－ｌｎ（１—Ｘ）＝ｋ（Ｐ／Ｆ）．在实验考察的能量范围内,Ｃ_2烃收率与能量密度Ｐ／Ｆ呈顺变关系,但能量效率随能量密度的增加而降低．     

等离子体作用下甲烷氢化偶联

在常温常压下,研究了脉冲放电等离子体及其协同催化剂强化CH₄氢化偶联反应.结果表明:脉冲电晕等离子体条件下,甲烷中引入氢气可以实现偶联,而且随着氢气引入量的增加甲烷的转化率以及C₂收率增大,积碳减少;脉冲电压和重复频率影响CH₄的转化;引入Ni/γ -Al₂O₃催化剂后可改善产物C₂烃的分布,等离子体法制备的Ni/γ -Al₂O₃催化剂性能优于化学法制备的Ni/γ -Al₂O₃催化剂.开辟了一条甲烷偶联新技术路线.     

非平衡等离子体下乙烷脱氢反应的研究

在低温常压下,对脉冲电晕等离子体应用于乙烷脱氢反应进行了研究。考察了等离子体注入功率和添加气对反应的影响,并探讨了等离子体条件下乙烷脱氢反应的机理。研究结果表明：乙烷在脉冲电晕等离子体中可发生转化反应,主要产物是乙炔。乙烷转化率和乙炔收率随等离子提功率增加不断提高。添加气二氧化碳的加入提高了乙烷转化率,当体系中CO2浓度为50％时乙炔收率达到峰值。向反应体系中添加氢不仅促进了乙烷的转化,提高了乙炔选择性,且抑制了积碳的形成。     

铁羰基化合物的研究(η5-C5H5)Fe(CO)2CH2COOR的合成

在我们实验室里采用环戊二烯基羰基铁的钠盐[(η⁵-C₅H₅)Fe(CO)₂]Na和氯代乙酸酯ClCH₂COOR(R=C₂H₅,C₃H₇,C₄H₉,C₅H₁₁)直接反应合成了铁羰基化合物(η⁵-C₅H₅)Fe(CO)₂CH₂COOR(Ⅰ).     

正压、低温脉冲微波等离子体裂解天然气直接转化 制C2烃的研究

利用脉冲微波强化、扩展丝光等离子体反应装置,在常压和正压条件下,对低温脉冲微波等离子体裂解甲烷和氢气混合气制C2烃的反应进行了研究。考察了压力、微波功率、脉冲通/断时间以及氢气/甲烷比例、流量等参数对反应的影响。结果表明,在脉冲微波的作用下,常规高压放电形成的在空间呈非连续分布的丝状等离子体被强化和扩展成为连续分布的伞状等离子体,等离子体利用率和活性均得以大幅度提高;利用这种低温等离子体可以获得高的甲烷转化率,而且产物纯净,只有乙烯和乙炔;通过改变压力,还可能调节产物中C2H2/C2H4的物质的量比值,当气体总流量为300mL/min、物质的量比n(H2)/n(CH4)=2:1、压力为0.13MPa、微波峰值功率为120W、脉冲通/断比=400/400ms时,甲烷转化率可达59.2%,C2烃单程收率可达52%,其中乙炔单程收率达42.7%。     

355 nm激光烧蚀LiMn2O4反应产物的飞行时间质谱

采用角分辨飞行时间质谱法研究了355 nm脉冲激光烧蚀LiMn2O4的反应. 在较低激光能量密度(0.8 J·cm^-2)测得的离子和中性烧蚀产物主要有Li, O, LiO, LiO₂ , Mn, Li₂, Li₄, Li₆, LiMn, MnO, MnO₂等. 激光能量密度较大时, 烧蚀产物中的氧化物不仅相对量增加, 而且物种更加丰富. 它们的飞行时间谱可用带质心速度的Maxwell-Boltzmann分布函数拟合. 烧蚀产物Li, LiO, LiO₂ 和 Mn存在能量密度表观阈值, 并且离子产物的阈值比相应的中性产物高. 烧蚀产物中原生离子和中性产物的空间角分布可用cosⁿ θ 或θ cosθ+(1-δ)cosⁿθ拟合. 此外, 对355 nm脉冲激光对LiMn₂O₄的烧蚀机理进行了讨论.     

高分辨光解碎片平动能谱研究C2H5I的紫外光解

利用新研制的小型光解碎片平动能谱仪(飞行距离仅5 cm), 研究了在279.71, 281.73, 304.02和304.67 nm等四个波长下C₂H₅I的光解动力学. 在I*(²P_1/2)、I(²P_3/2)的不同光解通道, 获得了分辨出一些振动峰的平动能谱. 这些振动峰归属于光解碎片C₂H₅I的(v₂ = 0, 1, 2,…)各伞形振动激发态(v₂, 540 cm-1), 得到了这些振动激发态的布居. 并且, 获得了C₂H₅I中C—I键的解离能D₀(C—I) = 2.314 ± 0.03 eV. 还得到了C₂H₅I在上述波长下光解后的能量分配: 对于I*通道, 在281.73, 304.02 nm下, 内能占可资用能的比例分别为22.1%, 22.4%;对于I通道, 在279.71, 304.67 nm下, 分别为25.2%, 25.9%. 这些比例值更为可靠, 因将一些振动峰分辨.     

金纳米微粒与藏红T相互作用的吸收、荧光和共振Rayleigh散射光谱特征

用共振Rayleigh散射(RRS)光谱并结合吸收光谱和荧光光谱研究了金纳米微粒与藏红T(ST)的相互作用. 在pH 5左右的柠檬酸盐介质中, 柠檬酸根(H₂L)^2−自组装于带正电荷的金纳米微粒表面, 形成[(Au)_n(H₂L)_m]^x−复合物. 此时(H₂L)^2−的一个羧基氧原子向内结合于金纳米微粒表面, 另一个羧基氧原子向外形成带x个负电荷的超分子复合阴离子, 此时它再与藏红T阳离子借静电引力、疏水作用力和电荷转移作用形成新的结合产物. 这里(H₂L)^2−起了“桥”的作用. 讨论了结合产物在引起吸收光谱红移, 金纳米微粒等离子体吸收带降低和荧光猝灭的同时, 将导致RRS的急剧增强并出现新的RRS光谱. 研究了金纳米微粒与藏红T相互作用对RRS、吸收光谱和荧光光谱的影响, 结合产物引起RRS增强的原因, 并结合量子化学方法对于反应机理进行了探讨, 认为RRS光谱不仅可对纳米微粒及其反应产物的研究提供新的信息并且也可作为表征和检测纳米微粒的一种灵敏手段.     

亚稳态SO(c1Σ－,v’=0)的猝灭动力学

在流动余辉装置上, 研究了SO(c¹Σ^－)的猝灭动力学过程. 获得了SO₂, O₂, CO₂, N₂, He, CS₂, CH₃OH, C₂H₅OH, C₃H₇OH, C₄H₉OH, CH₃COCH₃, C₆H₆, CH₂Cl₂, CH₂Br₂, CHCl₃, CCl₄等16种分子与SO(c¹Σ^－)发生猝灭反应的速率常数. 初步分析表明: 醇类分子C_nH_2n+1OH(n=1, 2, 3, 4)中的C—H键的数目与其对SO(c¹Σ^－)的猝灭速率成正比; CO₂, N₂等非极性无机小分子对SO(c¹Σ^－)的猝灭作用不明显, 强极性分子SO₂对SO(c¹Σ^－)的猝灭作用较强. 卤代烷烃中的卤素原子的大小对SO(c¹Σ^－)的猝灭过程发挥着较重要的作用; 而氯代烷烃中氯原子的个数与猝灭速率之间的关系不明显.     

脉冲电晕等离子体下甲烷偶联反应研究(Ⅲ)──金属氧化物的多相催化作用

考察了常温常压脉冲电晕等离子体作用下金属氧化物对甲烷脱氢偶联反应的催化作用,观察到不同催化剂在脉冲电晕等离子体作用下的催化活性差别很大,且对C₂产物的分布具有一定的调变作用.γ-MN₂O₃/γ-Al₂O₃催化剂的C₂烃收率较空白载体提高了近2倍,C₂烃选择性提高30%以上,该催化剂与脉冲电晕等离子体的结合可使其能量效率提高2倍以上.提出了一种等离子体催化作用促进甲烷脱氢偶联反应的初步模型.     

Rh(PPh3)3Cl/有机融盐催化烯烃硅氢加成反应

研究了Rh(PPh₃)₃Cl/二烷基咪唑六氟磷酸盐或烷基吡啶六氟磷酸盐催化三乙基氢硅烷与烯烃的硅氢加成反应. 实验结果表明, 二烷基咪唑六氟磷酸盐或烷基吡啶六氟磷酸盐的存在既有利于提高加成反应的转化率和β加成物的选择性, 又有利于反应结束后产物与催化剂的分离. C₁₆PyPF₆作为催化剂的载体, Rh(PPh₃)₃Cl催化苯乙烯与三乙基氢硅烷加成反应的转化率为95.7%, β加成物的选择性为87.8%, α加成物的选择性为0.001%, 脱氢加成产物的选择性为9.2%. 同时, 此催化剂重复使用7次以后仍具有较高的活性.     

常压辉光放电等离子体转化CH4制C2烃的研究

采用新型的旋转电极辉光放电反应器, 在常温常压下对辉光等离子体作用下的甲烷转化制C₂烃进行了研究. 在氢气共存条件下, 考察了反应器电极的结构、材料, 输入电场峰值电压和反应物流率等参数对甲烷转化率和C₂烃单程收率及其选择性的影响规律, 同时比较了不同反应器的能量效率. 结果表明: 在本实验条件下, 金属铜材料好于不锈钢, 螺旋形结构优于三排圆盘结构. CH₄转化率和C₂烃选择性和收率均随输入电场峰值电压的升高而增大, 随反应物流量的增加而减小. 从CH₄转化率、C₂烃的收率和选择性的指标来评价这些反应器, 采用旋转螺旋状铜电极反应器时最好, 当反应物流量为60 mL/min时, 甲烷最高转化率为77.31%, 对应的C₂烃收率和选择性分别为75.66%和97.88%; 当能量密度为800 kJ/mol时, 能效最高为13.5%.     

常压辉光放电等离子体转化CH4制C2烃的研究

采用新型的旋转电极辉光放电反应器, 在常温常压下对辉光等离子体作用下的甲烷转化制C₂烃进行了研究. 在氢气共存条件下, 考察了反应器电极的结构、材料, 输入电场峰值电压和反应物流率等参数对甲烷转化率和C₂烃单程收率及其选择性的影响规律, 同时比较了不同反应器的能量效率. 结果表明: 在本实验条件下, 金属铜材料好于不锈钢, 螺旋形结构优于三排圆盘结构. CH₄转化率和C₂烃选择性和收率均随输入电场峰值电压的升高而增大, 随反应物流量的增加而减小. 从CH₄转化率、C₂烃的收率和选择性的指标来评价这些反应器, 采用旋转螺旋状铜电极反应器时最好, 当反应物流量为60 mL/min时, 甲烷最高转化率为77.31%, 对应的C₂烃收率和选择性分别为75.66%和97.88%; 当能量密度为800 kJ/mol时, 能效最高为13.5%.     

脉冲电晕等离子体下甲烷偶联反庆研究（Ⅲ）：金属氧化物？…

考察了常温常压脉冲电晕等离子体作用下金属氧化物对甲烷脱氢偶联反应的催化作用,观察不同催化剂在脉冲电晕等离了体作用下的催化活性差别很大,且对Ｃ2产物的分布具有一定 的调变作用。γ－ＭnＯ３／γ－Ａ１２Ｏ３催化剂的Ｃ２烃收率较空白载体提高了近２倍,Ｃ２烃选择性提高３０％以上,该催化剂与脉冲电晕等离子体的结合可使其能量效率提高２倍以上,提出了一种等离子体催化作用促进甲烷脱氢偶联反应的初步模型。     

四核钙配位化合物[{Ca(C15H8O7S)(H2O)(DMSO)}3{Ca(C15H8O7S)(DMSO)2}]·4DMSO的合成和晶体结构及光致发光性能

采用浓硫酸对白杨素进行磺化, 磺化产物与Ca(Ⅱ)络合, 合成了结构新颖的四核钙配位标题化合物[{Ca(C₁₅H₈O₇S)(H₂O)(DMSO)}₃{Ca(C₁₅H₈O₇S) (DMSO)₂}]·4DMSO.采用IR, ¹H NMR和X射线单晶衍射法对其进行了表征和晶体结构测定. 标题化合物属于三斜晶系, 空间群P ī, 晶胞参数a = 1.4725(6), b = 1.6480(7), c = 2.1006(8) nm, α = 83.928(7)°, β = 85.938(7)°, γ = 85.212(7)°, V =5.041(3) nm³, Dc = 1.476 g/cm³, Z = 2, m = 0.568 nm^−1, F(000) = 2324, R = 0.0778, wR = 0.1821. 标题化合物为四核钙配位化合物, 4个Ca(Ⅱ)被4个配体5-羟基氧负离子-7-羟基黄酮-6-磺酸根的羰基和羟基氧负离子桥联, 形成近似正方形. Ca(Ⅱ)的配位数都是7, 配位原子分别来自5-羟基氧负离子-7-羟基黄酮-6-磺酸根的羟基、羰基、磺酸根的氧原子, 以及水和DMSO的氧原子. 4个配体位于4个配位Ca(Ⅱ)组成的正方形平面两侧, 同侧配体两两平行且它们之间存在p-p堆积作用, 异侧配体之间近似垂直.同时, 发现了标题化合物固体具有光致发光现象, 在λ_ex＝410 nm条件下可发出λ_em＝520 nm的绿色荧光, 并对其发光机制进行了探讨.     

CeCl3-CdCl2-H2O和CeCl3-CdCl2-HCl-H2O的相平衡

测定了三元系CeCl₃-CdCl₂-H₂O (25 ℃)和四元系CeCl₃-CdCl₂-HCl(～8.4％)-H₂O(25 ℃) 的相平衡溶度数据,绘制了相应的溶度图.该三元系是由5个固相区CdCl₂&;#8226;2.5H₂O(原始盐)、CdCl₂&;#8226;H₂O(原始盐)、6CdCl₂&;#8226;CeCl₃&;#8226;14H₂O、4CdCl₂&;#8226;CeCl₃&;#8226;12H₂O、CeCl₃&;#8226;7H₂O(原始盐)组成的复杂体系.该四元系是由5个固相区CdCl₂&;#8226;H₂O(原始盐)、9CdCl₂&;#8226;CeCl₃&;#8226;19H₂O、6CdCl₂&;#8226;CeCl₃&;#8226;14H₂O、4CdCl₂&;#8226;CeCl₃&;#8226;12H₂O、CeCl₃&;#8226;7H₂O(原始盐)组成的复杂体系.其中6CdCl₂&;#8226;CeCl₃&;#8226;14H₂O在该三元系是介稳化合物.9CdCl₂&;#8226;CeCl₃&;#8226;19H₂O 、6CdCl₂&;#8226;CeCl₃&;#8226;14H₂O和4CdCl₂&;#8226;CeCl₃&;#8226;12H₂O用X射线粉末衍射及TG-DTG和DSC等方法进行了研究,并对X射线粉末衍射进行了指标化.     

绿色表面活性剂烷基聚葡糖苷的中相微乳液

研究了烷基聚葡糖苷(APG)/正丁醇/环己烷/H₂O四组分微乳液体系的相行为, 得到中相微乳液的“鱼状”相图. 恒定γ值增大δ时, 体系从下相微乳液(WinsorⅠ型)和剩余油相的两相平衡, 经中相微乳液(WinsorⅢ型)、剩余油相和水相的三相平衡, 转变为上相微乳液(WinsorⅡ型)和剩余水相的两相平衡. 从“鱼状”相图的位置和形状, 计算得到了中相微乳液达亲水-亲油平衡时, 体系的一些重要参数, 如O点(中相消失, 水油两相平衡)和E点(三相消失, 单相形成)的组成( γ_o, δ_o)和((γ_e, δ_e) , 界面膜中APG和正丁醇的质量分数 , S^δ₁,S^δ₂ APG单体分子和正丁醇在环己烷中的溶解度S₁ , S₂, 平衡界面膜中APG和正丁醇在总组分中所占的质量分数C₁和C₂等. 考察了不同醇类、不同水相和油相对相图、平衡界面膜组成及APG形成单相微乳液效能等的影响. 发现使用长碳链的醇、小体积的油分子或加入无机盐, 均有利于单相及中相微乳液的形成, 并对此进行了解释.     

气液色谱法测定脂肪醇和脂肪胺与Ni〔CF3COCHC(C4H4S)=NCH2〕2加合反应的热力学参数

本文用气液色谱(GLC)法的保留值方法测定作为Lewis碱的脂肪醇和脂肪胺在固定液角鲨烷中的溶解平衡常数K_R⁺、碱与作为Lewis酸的辣Ni[CF₃COCHC(C₄H₄S)=NCH₂]₂配合物的表观平衡常数K_R以及碱的真实加合常数K₁,以LnK₁对1/T作图求出了加合作用的热力学函数△H和△S值.它们和醇及胺中碳数n间存在线性关系。K_R⁺和K_R值随碳数的增加而增大,K₁值随碳数的增加而减小。所有加合反应都是热的,熵值随着碳数的增加而减小。     

La-Cu4FeAlCO3水滑石催化苯酚羟基化反应的动力学及反应机理

采用微波晶化法制取了La-Cu₄FeAlCO₃催化剂, 并通过XRD和IR手段对合成的化合物La-Cu₄FeAlCO₃进行了表征, 证明所得晶体为水滑石结构. 将催化剂La-Cu₄FeAlCO₃用于催化双氧水苯酚羟基化反应, 考察了反应时间、苯酚/双氧水摩尔比对苯酚羟基化的影响, 以及催化剂、苯酚、双氧水用量、反应温度与苯酚羟基化反应速率的关系. 结果表明: 在0.5 g苯酚、苯酚/双氧水(摩尔比)=1︰2, 0.025 g催化剂La-Cu₄FeAlCO₃、10 mL水为溶剂、反应温度为343 K, 反应120 min的反应条件下, 苯酚的转化率为50.09%. 且求出动力学方程为v=k[La-Cu₄FeAlCO₃] [C₆H₅OH][H₂O₂], 活化能E_a= 58.37 kJ/mol. 根据双氧水处理过的催化剂XPS表征结果, 得到了该反应机理为HO-Cu⁺-OH的过渡态自由基反应.     

含有识别基团的两亲性给-受体型分子的聚集行为

利用紫外-可见光谱、表面光电压谱及荧光发射谱对两种以具有识别功能的巴比妥酸基团作为受体的两亲性给-受体型分子,5-(-4-十二烷氧基苯乙烯基)-(1H,3H)-2,4,6-嘧啶三酮(PB₁₂)和5-(-4-N,N-二-十二胺基苯乙烯基)-(1H,3H)-2,4,6-嘧啶三酮(AB₁₂) 的聚集行为进行了研究.结果表明,在分子间氢键、π-π及van der Waals等弱相互作用的协同调控下,随着浓度的增加,PB₁₂形成J-聚集体,而AB₁₂形成柱状囊泡形H-聚集体.当溶液浓度大于10^-4 mol/L时,PB₁₂在峰值波长500 nm附近出现来源于J-聚集体的扭曲分子内电荷转移带(TICT) 的发射,AB₁₂在峰值波长600 nm附近出现来源于H-聚集体的激基缔合物的荧光.