发射光谱分析法测量不确定度的评定与应用

JJF1059-1999<测量不确定度的评定与表示>指出可以用不确定度作为评判分析方法准确度的标准,使得借助标准样品来进行分析的诸多分析方法有望成为标准分析方法.本文对X射线荧光光谱分析和光电直读光谱分析的测量不确定度在铜及铜合金中的评定与应用进行了讨论.     

《光电光谱分析》要目

《光电光谱分析》要目１光电光谱分析原理（３０万字）；１；１绪论；１．１．１光谱的种类与光谱分析内容；１。１．２光电光谱分析的发展；１．１．３光电光谱仪的类型；１．１．４光电光谱分析的特点及应用范围；１．２原子光谱；１．２．１原子结构及光谱项；１．２．...     

《光电光谱分析》要目

《光电光谱分析》要目１光电光谱分析原理（３０万字）；１．１绪论；１．１．１光谱的种类与光谱分析内容；１．１．２光电光谱分析的发展；１．１．３光电光谱仪的类型；１．１．４光电光谱分析的特点及应用范围；１．２原子光谱；１．２．１原子结构及光谱项；１．２．...     

从高光谱卫星数据中提取植被覆盖区铜污染信息

重金属矿山开采活动对生态环境造成了复杂的影响,而植被的生长状况是矿山周围生态环境变化的重要指示因子。常规的对植被中重金属元素富集程度的估计方法往往依赖于大量的野外调查数据以及实验室化学分析方法,需要耗费大量的物力与时间。而通过光谱分析方法能够非接触地获取植被中的重金属含量信息。然而,从高光谱遥感卫星数据中反演植被重金属含量信息仍然是个比较困难的工作。从众多的卫星数据波段中找到对特定重金属元素敏感的波段是植被重金属含量提取的关键。该工作探索了一种基于统计分析的方法从国产卫星（HJ-1）高光谱数据中实现特征波段发现与重金属含量提取,该方法基于野外实测数据集与环境星高光谱遥感图像,选取叶片铜离子含量作为重金属铜污染程度的指示因子,利用44组德兴铜矿植被覆盖区的叶片铜离子含量数据与逐步多元线性回归与交叉验证方法,实现了环境星高光谱反射光谱与叶片铜离子含量的统计建模。将统计模型应用于德兴铜矿研究区,生成了德兴铜矿植被覆盖区叶片铜离子含量分布图。结果表明,该工作建立的重金属含量估计模型具有明显的统计学意义,叶片铜离子含量对516 nm附近的冠层反射光谱最为敏感。矿区铜含量制图结果表明,德兴铜矿植被覆盖区铜离子含量的分布范围介于0～130 mg·kg-1之间,铜离子含量在德兴市东南角和铜矿周围的植被覆盖区域含量最高,均介于80～100 mg·kg-1之间。制图结果可以为德兴铜矿重金属铜污染的预防与治理提供基础数据支持。     

光电直读光谱仪同时测定金属铝中15个元素

本文研究了用光电直读光谱法同时测定金属铝中１５个元素的方法,对光源及测定条件进行了最佳选择,具有测定时间短,灵敏度、准确度高等优点。含量在０．１－１％之间,ＲＳＤ〈３％含量在０．００１－０．１％之间,ＲＳＤ〈６％;含量〈０．００１％,ＲＳＤ〈１４％,经与化学法比对,结果十分吻合。     

银饰品中铜杂质含量的激光剥离—激光诱导击穿光谱定量分析

正交双波长双脉冲的激光剥离—激光诱导击穿光谱技术能够在较少样品烧蚀的前提下获得高的光谱分析灵敏度,因此该技术可以从根本上解决在单脉冲激光诱导击穿光谱技术中空间分辨本领与光谱分析灵敏度之间的矛盾。为了消除在该光谱技术中的实验参数对光谱信号强度及其定量分析结果的影响,实验研究了银饰品中杂质铜的光谱信号与银元素的光谱信号的相关性。研究结果表明：324.75 nm的铜原子辐射线与328.07 nm的银原子辐射线的强度呈很高的线性相关性,因此选择以银328.07 nm的光谱线作为内标线,采用内标法就可以消除双光束激光的空间几何配置以及剥离激光脉冲能量等实验参数对铜原子辐射信号的影响,从而可以采用正交双波长双脉冲激光剥离——激光诱导击穿光谱技术开展银饰品中铜杂质含量的定量分析。选择银328.07 nm的光谱线作为内标线,基于内标法建立了铜的校正曲线。当激光烧蚀坑洞直径约为17 μm时, 当前实验条件下银饰品中铜元素的检出限可以达到44 ppm。     

火焰原子吸收光谱法测定香菇菌棒中的铜、铅、镉

用火焰原子吸收光谱法测定香菇菌棒中的铜、铅、镉含量，一次处理样品可同时测定铜、铅、镉等元素，加标回收率在92．6％-98．2％之间，方法简便、快速，结果令人满意。     

AAS测定太行山甘草中的微量元素

利用原子吸收光谱法(AAS)测定太行山中药甘草中的重金属微量元素铜、锌、铅、镉含量,分析AAS校准曲线及各元素平均回收率和相对标准偏差(RSD).结果表明,太行山甘草中铜、锌含量较高,分别为13.70、11.59μg/g;铅、镉含量较低,分别为0.66、0.92μg/g,该法的平均回收率在98.2％-105.0％之间,相对标准偏差≤1.6％.AAS在中药检测中所得结果可靠、科学,方法简便,太行山甘草中微量元素含量丰富,重金属含量低.     

X荧光能谱法测定磷青铜、青铜标样中铜与锡

本文提出X荧光能谱法测定磷青铜、青铜标样中铜与含量的方法。本方法采用能谱仪中定量分析软件，选择适当的工作条件，测定7个磷青铜，青铜中铜与锡，结果表明：磷青铜、青铜中铜含量在72.25%－94.50%之间，准确度＜0.2%，相对标准偏差＜0.5%。锡含量在4.24%-7.92%之间，准确度＜0.2%，相对标准偏差＜3％。     

铁矿中微量铜的光谱分析

我们尝试用光谱的方法协助解决分析大量铁矿精矿试样中微量铜(O.05-0.1％)的问题。采用了交流电弧碳电极粉末法,应用现有的设备(中型光谱仪、不纯碳电极、质量低的照相板)进行试验,找出了比较适当的激发条件和分析线对。把空白碳电极加以预燃并在铁矿试样中搀入适当分量的碳粉,可以基本上消减样品在燃烧中的喷爆现象。根据样品的燃烧曲线的研究,选择了适当的曝光时间,使分析的结果不受样品所含铜的化学组成状态的影响。所选定的分析线对当含铜量在0.05-0.3％的范围内时是Cu2824.369-Fe2824.67,当含铜量在0.3-1.0％的范围内时是Cu2824.369-Fe2828.813。根据所得的两条定标曲线作了110个样品的分析,光谱分析结果与化学分析结果的差值在0.02％以下的约占分析样品总数的80％左右。关于含铜量为0.05-0.3％的样品,光谱分析已经可以代替化学分析,并节省大量的人力和物资。     

基于共振与非共振双线的自吸收免疫LIBS技术研究

激光诱导击穿光谱(LIBS)定量分析中的自吸收效应不仅会降低谱线强度和增加线宽,而且使定标结果饱和,从而影响最终的分析精度。为了消除该效应的影响,提出了一种基于共振双线与非共振双线选择的自吸收免疫激光诱导击穿光谱(SAF-LIBS)技术,通过比较所测谱线强度比值和理论强度比值来确定等离子体的光学薄时刻,并使用共振线与非共振线来拓展元素含量的可测量范围。该技术可以分为定标和定量两个分析过程,其定标过程为:计算待测元素的共振双线及非共振双线的理论强度比,通过对比不同待测元素含量样品的共振双线及非共振双线在不同延时下的强度比和理论比,确定等离子体的光学薄时刻;使用一系列标准样品建立LIBS非共振线的单变量定标曲线;利用准光学薄谱线建立共振线和非共振线的SAF-LIBS单变量分段定标曲线。其定量分析过程为:先用非共振线和LIBS定标曲线确定未知样品所属的含量分段,再用准光学薄谱线以及与所属分段的共振或非共振SAF-LIBS定标曲线完成定量分析。对Cu元素的单变量定标结果表明,对于共振线,最佳延时随着样品含Cu量的增加而增加,且只有当含Cu量低于0.05%时,才可能获得准光学薄的共振线,而随着Cu含量的增加,自吸收变得非常严重,以至于无法获得光学薄的共振线;对于非共振线,当含Cu量在0.01%~30%范围内,均可获得准光学薄的非共振谱线,而当Cu含量大于50.7%时,将无法在等离子体寿命期内捕获到光学薄谱线。对Cu元素的定量分析结果表明,基于共振双线与非共振双线的自吸收免疫LIBS技术可以有效地避免自吸收效应的影响,各分段定标曲线的线性度均大于0.99,对两个未知样品中Cu元素含量的绝对测量误差分别为0.01%和0.1%,探测限达到了1.35×10-4%,最大可测量范围拓展至50.7%。     

基于近红外光谱技术的钢结构防火涂料品牌鉴别方法研究

为了实现钢结构防火涂料在流通使用领域中不同品牌的现场快速鉴别,提出了一种用近红外光谱技术快速鉴别钢结构防火涂料品牌的方法。运用光栅扫描型近红外光谱仪器,通过近红外漫反射光谱获取不同品牌钢结构防火涂料的光谱曲线,并对光谱数据进行标准正态变量变换(standard normal variate transformation, SNV)、Norris二阶求导等优化处理。利用主成分分析法(principal component analysis, PCA)对钢结构防火涂料品牌进行聚类分析,前五个主成分的累积方差贡献率已达到99.791%,以PC1,PC2和PC3×10的得分值对所有建模样品在三维空间作图,对不同品牌的钢结构防火涂料具有很好的聚类作用。利用5个品牌的各25个样品建立校正模型,用余下5个品牌的各5个样品,共计25个样品进行外部验证,通过未知样品光谱的主成分得分值计算其与校正模型中每个品牌的马氏距离值,实现未知样品的品牌鉴别。建立的定性分析模型对未知样品的外部验证正确率达到100%。说明该分析方法能够快速准确的鉴别钢结构防火涂料品牌,并为市场规范提供技术参考。     

基于SVR的傅里叶变换型近红外光谱仪间数学模型传递的研究

近红外分析的一个重要基础是数学模型。不同的近红外光谱仪间由于对同一个样品响应的差异,导致一台仪器上建立的数学模型不能直接用于另一台仪器上样品的分析,需要进行模型传递。文章以两台傅里叶变换近红外光谱仪为实验研究对象,以玉米粉末样品为实验材料,采用移动窗口支持向量回归机(SVR)方法,把一台仪器上建立的近红外定量分析数学模型传递到另一台仪器上：当SVR回归的窗口大小为31个波长点,传递样品个数为15个时,模型传递效果较好,以“主机”所建蛋白含量的数学模型分析“从机”上修正后的光谱,化学测定值和近红外预测值间的相关系数提高到0.943 4,相对标准差为4.23%。表明采用移动窗口SVR法进行傅里叶变换近红外光谱仪间数学模型的传递是可行的。     

微束微区X荧光探针分析仪的矿物定量分析

介绍了微束微区X荧光探针分析仪的工作原理,该探针分析仪能够对样品表面约50μm范围内进行多元素定性与定量分析.在定量分析中,建立线性校准方程,采国家标准样品对微束微区X荧光该探针分析仪进行校准曲线的系数标定.以Fe、As和Ti元素所制定的校准曲线为例,定量分析出的元素含量与标准含量相对误差低于9.62％.结果显示微束微区X荧光探针分析仪具有较高的能量的分辨率,可以快速鉴定矿石的物质成分.定量分析结果的准确度低于地质样品分析的误差标准.表明该探针分析仪可以应用于野外条件下矿石微区成分的定性与定量分析.     

反刍动物精料补充料中肉骨粉快速检测近红外光谱法

为探讨利用近红外漫反射光谱技术快速定量分析反刍动物精料补充料中肉骨粉含量的可行性,收集了我国常用的、具有代表性的精料补充料225个和肉骨粉75个,按照不同的肉骨粉含量（0.5%～ 35%）制备样品225个,其中135个为定标集,90个作为独立的验证集。用光栅型近红外光谱仪进行光谱扫描,选择合适的光谱预处理方法和光谱范围,采用改善的偏最小二乘法（MPLS）建立了定量分析 模型,相关系数为0.979,标准差为1.522%,交互验证标准差为1.582%。用90个独立的验证样品对所建立的定量分析模型进行验证,相关系数为0.972,预测标准差为1.764%,RPD值为5.99。结果表明 利用近红外反射光谱法可以分析精补料中肉骨粉的含量,对于丰富我国动物源性饲料的快速检测手段,具有实际应用意义。     

联合特征子空间分布对齐的标定迁移方法

近红外光谱分析技术近年来在各种领域的定性、定量分析等方面得到广泛的应用。多元标定技术则是光谱分析领域中最先进的技术,而环境条件、测量仪器或测量物质自身的变化,都可能导致多元标定模型不再适用于新样本的预测。重新标定和重新建模必然会浪费大量时间和资源。一种解决方案是标定迁移,将源域已有的标定模型扩展到目标域中,避免重复建模的代价。在化学计量学的相关文献中,绝大多数迁移方法都需要在两台仪器相同条件下都测量一组迁移标准样品,但在近红外光谱测量技术中,由于标准样品具有挥发等特性,使得构建仪器标定迁移方法的标准样品难以获得和保存。针对这些问题,提出了一种联合特征子空间分布对齐（JSDA）的标定迁移方法,此方法可以在从仪器没有标准样本的情况下建立标定迁移模型。JSDA首先建立源域和目标域数据特征的联合主成分分析（PCA）子空间;然后通过对齐映射在联合特征子空间中的源域特征分布和目标域特征分布来校正标定模型;最后,应用最小二乘模型构建校正后源域上的标定模型,该模型可直接用于目标域的标定。实验结果表明与已有成熟的标定迁移方法相比,JSDA在公开的真实数据集上的预测性能比较有优势,验证了该模型在实际应用中的有效性和优越性。     

最小二乘支持向量机和内标法的乐果农药含量LIBS检测

利用共线双脉冲激光诱导击穿光谱 (LIBS)对溶液中的乐果含量进行定量检测。采用圆柱形桐木木片对农药乐果进行富集,然后利用双通道高精度光谱仪获取样本在206.28~481.77 nm波段范围的LIBS光谱。选用4条磷元素谱线(P Ⅰ 213.618 nm,P Ⅰ 214.91 nm,P Ⅰ 253.56 nm,P Ⅰ 255.325 nm)为分析线,碳元素谱线(C Ⅰ 247.856 nm)为内标线,应用单变量线性拟合及最小二乘支持向量机(LSSVM)方法分别建立溶液中乐果含量的单变量定标模型、LSSVM定标模型及基于内标法的LSSVM定标模型,并进行比较。三个定标模型中,基于内标法的LSSVM定标模型性能最优,LSSVM定标模型性能次之,而单变量定标模型性能最差。结果表明,共线双脉冲LIBS技术结合LSSVM及内标法可以用于溶液中的乐果含量定量检测,所建立的定标模型的决定系数为0.999 7,训练集和验证集的平均相对误差分别为11.24%及12.01%。LSSVM方法及内标法均能在一定程度上改善定标模型的性能,提高预测精度。     

平均分布差异最小化的NIR标定迁移方法研究

凭借高效、无损和环保的优点,近红外光谱在多个领域广泛用作物质快速分析方法的同时,仍面临着光谱标定模型生命周期短,构建仪器标定迁移方法的标准样品难以获得和保存等问题。在化学计量学文献中,迁移方法通常能够矫正主从仪器之间的光谱差异,但绝大多数方法都需要在两台仪器相同条件下测量一组迁移标准样品。虽然样品数目不必过多,但总体上表明,必须对其进行很好的选择才能保证成功迁移。对于在主从仪器中选择代表性的样本子集,现有Kennard-Stone算法作为样本选择的主要算法。在标准样本的确定问题中,假设主仪器已找到标准样本,选择的样本集需要在从仪器中进行测量,仅当迁移样本足够稳定时才有可能,但现有近红外光谱技术无法保证这一点。如果假设使用从仪器的样本作为标准样本,考虑到新工业应用中光谱光源的变更,主仪器被从仪器代替,因此不再可用。基于目前存在的这些问题,提出了一种平均分布差异最小化的NIR标定迁移方法（MCT）, 此方法可以在不考虑从仪器标准样本（即标准样本自由）的情况下,针对近红外光谱数据的多重共线性,首先假设存在一个主从仪器光谱的共同偏最小二乘子空间,并将主从仪器光谱数据分别投影到该公共子空间;然后,引入平均分布差异最小化算法,即分别给出主从光谱数据在子空间的平均分布中心表示函数,在最小化两个光谱平均分布（中心点）的差异的同时,最大化投影后主仪器光谱的协方差,推导求解出最佳子空间;最后,将主光谱样本和从光谱预测样本分别投影到该偏最小二乘子空间中,利用主光谱数据得到回归模型,该模型可用于预测从光谱浓度。通过对玉米数据集和小麦数据集的测试研究,证明的预测效果与SBC,PDS,CCACT,TCR和MSC相比有所改善,该方法可以实现更低的预测误差。     

农田土壤中钾元素含量的激光诱导击穿光谱测量方法

农田土壤中钾元素的实时测量具有重要的意义。利用由1 064 nm激光器、高分辨率光谱仪组成的激光诱导击穿光谱系统,研究了土壤总钾含量的LIBS测量方法。文章对钾元素含量在8.74～34.56 g·kg-1之间的农田土壤样品进行分析,比较了404.40,404.72,766.49和769.90 nm的钾原子特征谱线,并选取766.49 nm为本研究的分析谱线。分析了激光器稳定性、随机噪声造成的谱线强度误差,并以农田土壤中含量相对稳定的硅元素为参照元素,建立K和Si光谱强度比值与土壤中K元素含量关系的内定标模型。定标曲线拟合相关系数为0.935,定标模型对预测集样品的预测标准偏差为9.26%。     

激光诱导击穿光谱法定量分析水泥中的铜元素

为定量分析水泥中的铜(Cu)元素,根据激光诱导击穿光谱分析方法(Ll BS)的特点,建立了激光诱导击穿光谱分析系统。采用标准加入法为定标方法,制备了5个不同含铜量的水泥样品。根据LIBS谱图,以213.598 nm和219.958 nm作为分析线。应用Savitzky-Golary卷积平滑方法对光谱数据进行了预处理,比较了Guass、Lorentz和Voigt拟合方法对光谱曲线的拟合效果。对测量结果采用一元线性拟合建立了相应的定标曲线,213.598 nm和219.958 nm定标曲线的校正决定系数分别为0.994 8和0.986 4,平均相对误差分别为3.20%和5.78%。实验结果表明:213.598 nm作为分析线的准确度优于219.958 nm分析线,该方法能够满足水泥中Cu元素定量分析的要求。