计算金属间化合物热力学性质的新方法

用一简单的相关函数式对金属间化合物的热力学性质进行拟合，提出了一种计算金属间化合物热力学性质的新方法，并用此方法计算了二元金属间化合物的常温热容和熵。计算结果表明，该方法简单，且能满足一定的计算精度，有一定的实用价值。     

过渡金属夹心化合物的电子结构

本文利用过渡金属杂硼烷的结构规则,一般性地讨论了过渡金属夹心化合物的电子结构。得到N+1层(N个金属原子)夹心化合物的价成键轨道数为:VBO=6N+3-6N+5,与金属原子和配位环的性质无关。进而,通过用EHMO量子化学方法,对二、三和四层夹心化合物进行模型骨架计算,并结合实际化合物的结构分析,验证和讨论了上述公式的可靠性。     

金属石墨层间化合物的量子化学和热力学研究

采用量子化学密度泛函B3LYP方法,对碱金属、碱土金属和过渡金属石墨层间化合物(A-GIC,AE-GIC和T-GIC)进行计算.从原子净电荷、Mulliken重叠布居和轨道电子数等角度讨论了A-GIC和AE-GIC的电子结构与成键特性,初步阐明了结构与性能的关系.根据计算结果,结合热力学分析,讨论实验上尚未知的过渡金属石墨层间化合物合成的可能性.     

密度泛函理论研究聚烯烃催化剂取代基电子效应与催化活性的关系

 采用密度泛函 BP/DNP 优化了五组 (每组化合物具有相同的框架结构和不同电子效应的取代基) 共 18 个最受关注的烯烃配位聚合催化剂, 分别计算了每个化合物中心金属上的 Hirshfeld、Mulliken 和 QEq 电荷, 中心金属的 Fukui 指数以及化合物的 HOMO 和 LUMO 能量值, 然后将这些结构参数和配合物催化乙烯聚合的活性相关联. 结果发现, 中心金属的 QEq 电荷能正确反映取代基的电子效应, 且与化合物的 HOMO 以及 LUMO 能量值与催化活性之间有良好的相关性, 可用来预测催化剂活性; 而 Hirshfeld 和 Mulliken 电荷不能正确反映取代基的电子效应, 不适合计算这些化合物的中心金属电荷. 中心金属的 Fukui 指数受取代基电子效应影响较小, 和催化剂活性之间的相关性不明显.     

1,1’-三亚甲基双环戊二烯基-特丁基镧四氢呋喃配合物的~(13)C核磁共振化学位移研究

随着有机金属化学的发展,人们对鑭系元素的有机金属化合物表现出越来越大的兴趣。七十年代以来这一领域已取得很大进展。相继合成了包含金属-碳囵π键及金属-碳σ键的许多有机金属化合物,其中对包含环戊二烯基的一类鑭系有机金属化合物的合成和性质研究尤为活跃。文献上对这类化合物的~(13)C核磁共振的实验研究只有过为数不多的一些报道,而用量子力学近似方法对鑭系配合物的~(13)C核磁共振化学位移进行计算则尚未见报道。本文在这一方面以1,1′-三亚甲基双环戊二烯基-特丁基鑭四氢呋喃配合物为对象进行一些尝试性探讨。     

难熔固体MX(M=Sc,Ti,V;X=C,N,O)电子结构和力学性质的密度泛函研究

采用密度泛函方法对MX(M=Sc,Ti,V;X=C,N,O)固体的体相电子结构和力学性质进行了系统研究.计算结果表明,对于金属原子相同的同一系列化合物,氮化物具有最大的体模量;进一步的研究可知,随着外界压力的增大,化合物由NaCl构型向CsCl构型转变由易到难的顺序依次是氧化物、氮化物和碳化物.本文还首次用密度泛函方法系统地计算了各化合物的能带结构和态密度,并对该类型化合物的导电性能进行了探讨.     

有机金属化合物的振动光谱I:环戊二烯夹心化合物的力常数计算

测定了过渡金属环戊二烯夹心化合物的红外与激光拉曼光谱,在此基础上,用G-F矩阵法计算了这类化合物的力常数.讨论了环戊二烯与金属间化学键的性质.     

四层过渡金属夹心化合物的电子构型

本文利用共点稠合型硼烷的拓扑结构规则和EHMO量子化学计算方法, 讨论了四层过渡金属夹心化合物的电子构型, 以及它与几何结构之间的关系. 用于解释实际化合物的电子构型. 继而, 对四层、三层和双层夹心化合物的电子构型与几何结构之间的关系进行了比较和讨论.     

金属间化合物热容计算的新经验公式

金属间化合物热容计算的新经验公式陈锋杨章远许志宏（中国科学院化工冶金研究所计算机化学开放实验室北京１０００８０）金属间化合物的热容是一个应用很广的物理性质。然而实验值的获取非常有限。因此有必要建立一些估算模型。本文通过对已有金属间化合物热容实验值系统...     

有机金属化合物中二级化学键的理论研究(V)——二级化学键生成的分子力学研究

用分子力学方法对一些金属汞化合物进行了探讨和研究.通过与参考体系对比以及内旋转势垒计算的方式，说明了在诸如cis-ClHgCHCHCl(Ⅰ)，0-C     

Fe（0）（CO）3（Ph2Ppy）2Mn＋Cln中金属－金属成键的光谱研究

本文研究了七个以反式二（二苯基膦吡啶）－三羰基铁为三齿配体的过渡金属双核配合物，将Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ建议的处理电荷转移光谱的方法推广处理ＭＭＣＴ跃迁，通过光学电负性的计算取得金属－金属成键的证据。由Ｒａｍａｎ光谱羰基伸缩振动频率的蓝移进一步支持这类化合物中存在金属－金属成键相互作用的推断     

Fe(0)(CO)3(Ph2Ppy)2Mn+Cln中金属-金属成键的光谱研究

本文研究了七个以反式二（二苯基膦吡啶）－三羰基铁为三齿配体的过渡金属双核配合物，将Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ建议的处理电荷转移光谱的方法推广处理ＭＭＣＴ跃迁，通过光学电负性的计算取得金属－金属成键的证据。由Ｒａｍａｎ光谱羰基伸缩振动频率的蓝移进一步支持这类化合物中存在金属－金属成键相互作用的推断。     

卤素及三卤甲基侧取代氮、硫杂冠化合物的电子结构

用ＡＭ１ 方法计算了２０ 个卤素及三卤甲基侧取代氮、硫杂冠化合物分子的电子结构。结果表明,这类杂冠化合物分子的总能量,最高占据分子轨道能量,杂冠醚环中氧、氮原子的电荷分布和空腔大小呈现出一定的规律性。它们对于络合过渡金属具有较强的选择性。     

正八面体过渡金属化合物能谱计算的程序设计

本文对正八面体过渡金属化合物的价电子体系实现了(et_2)~*组态能谱计算的程序化,包括Hamilton算子矩阵元的计算以及各种分子多数的分子轨道计算。     

卤素及三卤甲基侧取代大杂环化合物的结构和性能——Ⅱ.氧、氮、硫杂大环化合物的电子结构

用AM1方法计算了 2 0个卤素及三卤甲基侧取代氧、氮、硫杂大环化合物的电子结构。结果表明 ,这类杂环化合物分子的总能量 ,最高占据分子轨道能量 ,杂环中氧、氮、硫原子的电荷分布和空腔大小呈现出一定的规律性。它们对于络合过渡金属具有较强的选择性     

金属有机导体、半导体和超导体

本文综述了三类金属有机固体化合物的合成、结构与导电性能。这三类化合物是金属有机电荷转移盐,金属酞菁和会属卟啉络合物,以及金属有机夹层化合物。     

卤素及三卤甲基侧取代大杂环化合物的结构和性能——Ⅱ.氧、氮、硫杂大环化

用AM1方法计算了20个卤素及三卤甲基侧取代氧、氮、硫杂大环化合物的电子结构。结果表明,这类杂环化合物分子的总能量,最高占据分子轨道能量,杂环中氧、氮、硫原子的电荷分布和空腔大小呈现出一定的规律性。它们对于络合过渡金属具有较强的选择性。     

C60-多吡啶Ru(Ⅱ)配合物电子光谱的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论(DFT)方法对两种C60-多吡啶Ru(Ⅱ)衍生物进行理论研究.在TZP全电子基组优化构型基础上,通过分析前线轨道组成,探讨金属及配体对C60母体影响;以LB及SAOP校正局域密度近似,用含时密度泛函(TDDFT)方法,考虑溶剂化效应,计算化合物1和2的电子吸收光谱.结果表明,化合物1和2在气相与丙酮溶液中所对应的光谱值差异较为明显,溶剂化效应使吸收光谱蓝移.计算得到化合物1和2在丙酮溶液中电子光谱与实验值吻合较好,低能跃迁多为金属参与的混合跃迁,高能跃迁主要由C60与配体部分贡献.     

C60-多吡啶Ru(II)配合物电子光谱的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论(DFT)方法对两种C60-多吡啶Ru(II)衍生物进行理论研究. 在TZP全电子基组优化构型基础上, 通过分析前线轨道组成, 探讨金属及配体对C60母体影响; 以LB及SAOP校正局域密度近似, 用含时密度泛函(TDDFT)方法, 考虑溶剂化效应, 计算化合物1和2的电子吸收光谱. 结果表明, 化合物1和2在气相与丙酮溶液中所对应的光谱值差异较为明显, 溶剂化效应使吸收光谱蓝移. 计算得到化合物1和2在丙酮溶液中电子光谱与实验值吻合较好, 低能跃迁多为金属参与的混合跃迁, 高能跃迁主要由C60与配体部分贡献.     

气相色谱法研究配位化合物的热稳定性——Ⅰ.草酸配位化合物的热分解

以气相色谱为主要手段,测定了25种草酸配位化合物的热稳定性,得到了许多差热分析和热失重方法所得不到的信息.二价金属草酸盐的热分解可分为三种类型:产生CO₂和金属,产生CO,CO₂和金属氧化物以及产生CO和金属碳酸盐.某些草酸盐的热分解同时按其中的两种类型进行.草酸配位化合物分解CO₂峰值温度随中心离子标准电极电位增加而降低,大致有线性关系t_p=-86.2E₁⁰+273(℃).还对二价金属草酸盐进行了理论计算,讨论了电子结构与热稳定性的关系.