芳基乙酮酸酯在有机合成中的应用

α-酮酸酯是有机合成及生物代谢的重要中间体,已广泛应用于有机及药物合成。本文总结了近年来芳基α-酮酸酯在有机合成和不对称合成方面的研究进展和应用情况,并对其发展前景作了展望。     

金鸡纳碱衍生二胺催化丙酮和α-酮酸酯的Aldol反应

在10 mol%三氟乙酸存在下,金鸡纳碱衍生的手性二胺(10 mol%)催化丙酮和α-酮酸酯的Aldol反应,合成了一系列三级醇,产率99%,对映选择性93%.其结构经1H NMR表征.     

一种新型钛调整体系——钛羰酸盐和锂试剂的还原反应

本文首次将一系列α-芳香族酮酸通过与钛酸醉酯[Ti(OR~1)_4]的交换反应制备成钛羧酸盐,随后将它与锂试剂反应.在此体系中锂试剂发生了一个未见报道的新反应:将α-芳香族酮酸还原为相应的α-羟基羧酸.进一步研究表明,锂试剂同时可以发生加成反应,且因Ti(OR~1)_4,酮酸和锂试剂的不同,加成与还原的比例也随之不同.     

原位钴配合物催化苄基双羰化反应

由于α-酮酸及其衍生物的分子结构中同时具有羰基和羧基两个官能团，因而显示出比一般化合物更为特殊的化学性质，成为有机合成及生物合成中的活泼中间体．其中，α-苯丙酮酸（PPA）作为α-酮酸中的一种重要化合物，是合成α-氨基酸、α-羟基酸和杂环化合物的重要原料，广泛应用于生物化学、农药及食品行业．而β-苄基-α-苯丙酮酸（BP-PA）具有一个潜手性碳，其独特的结构和多功能团在生物化学、医药、精细有机合成中将会有潜在的应用价值．     

碱促进β-酮酸酯与2-苯二甲酰亚氨基丙烯酸甲酯的共轭加成反应合成α-氨基酸衍生物

以K_2CO_3为碱,β-酮酸酯与2-苯二甲酰亚氨基丙烯酸甲酯经共轭加成反应合成了一系列α-氨基酸衍生物,收率88%~99%,d/r值1.2∶1~1.3∶1,其结构经1H NMR,13C NMR和HR-MS(ESI-TOF)确证。     

钯催化β-酮酸酯脱羧制备α,β-不饱和酮的方法介绍

介绍了以钯为催化剂,β-酮酸丙烯基酯脱羧制备α,β-不饱和酮的方法,并对溶剂、配体的选择性,反应机理及其应用进行了简单综述。参考文献25篇。     

α-氨基-β-酮酸酯(β-含氧二肽)的合成研究

对α-氨基-β-酮酸酯(β-含氧二肽)的合成进行了探讨.以Boc保护的(L)-缬氨酸及(L)-异亮氨酸为原料,分别与(D,L)-苏氨酸甲酯盐酸盐进行偶合,再用Dess-Martin试剂(DMP)氧化,分别以48%和38%的总收率得到相应的氨基酮酸酯二肽化合物.     

α-酮酸与硫酚的电化学脱羧偶联:一种合成硫代酸酯的新方法

在生物活性分子、天然产物和有机材料的合成中,硫酯类化合物为常见的反应中间体.近些年来, α-酮酸与硫醇或硫酚的脱羧偶联成为合成该类化合物的新方法,实现了电化学条件下α-酮酸与硫酚的脱羧偶联反应,以中等至良好的收率得到硫酯类化合物.该方法操作简便,无需传统方法中的常用的金属催化剂、碱或外部氧化剂,为硫酯类化合物的合成提供了一条温和、绿色的新路径.     

修饰金鸡纳碱催化的不对称烯丙基烷基化反应

以修饰金鸡纳碱的手性叔胺为催化剂,Morita-Baylis-Hillman碳酸酯与α-取代的β-酮酸酯经不对称烯丙基烷基化反应,以中等收率及较好的非对映选择性和对映选择性合成了一系列具有连续季碳叔碳手性中心的新型烷基取代β-酮酸酯类化合物,其结构经1H NMR和13C NMR表征。     

一种新型钛调整体系: 钛羧酸盐和锂试剂的还原反应

本文首次将一系列α-芳香族酮酸通过与钛酸醇酯[Ti(OR^1)~4]的交换反应制备成钛羧酸盐, 随后将它与锂试剂反应。在此体系中锂试剂发生了一个未见报道的新反应: 将α-芳香族酮酸还原为相应的α-羟基羧酸。进一步研究表明: 锂试剂同时可以发生加成反应, 且因Ti(OR^1)~4, 酮酸和锂试剂的不同, 加成与还原的比例也随之不同。     

α-环戊基扁桃酸甲酯的合成

苯乙酮酸与环戊二烯基溴化镁发生格氏反应,再经Pd/C催化氢化、甲酯化反应合成了α-环戊基扁桃酸甲酯,总收率23.4%,其结果经1H NMR表征.     

高对映选择性的有机催化的二氟烯醇硅醚与β,γ-不饱和-α-酮酸酯的不对称Mukaiyama-aldol反应

首次研究了二氟烯醇硅醚1与β,γ-不饱和酮酸酯2的反应.发现不论使用叔胺或叔胺-氢键给体双功能催化剂,均专一地发生Mukaiyama-aldol反应生成相应的叔醇3.利用手性氢化奎宁衍生的双功能脲催化剂11高对映选择性地实现了这一反应,为合成α-二氟烷基取代的手性叔醇提供了一种新方法.不同芳基取代的二氟烯醇硅醚以及γ位不同芳基取代的酮酸酯化合物均反应良好.在所考察的15个例子中,反应产率中等到良好(44%～81%),对映选择性中等到优秀(72%～96%).反应产物可方便转化为二氟烷基取代的手性二醇或三醇化合物.     

吡啶-2-羧酸钴催化氯苄双羰化合成新型α-酮酸研究

α-酮酸在生物化学、农药、医药、食品生产及精细有机合成中具有潜在的应用价值[1] .从有机卤化物一步双羰化合成α-酮酸或其衍生物是近年来有机过渡金属化学中新发现的反应之一 [2 ,3] .迄今为止 ,双羰化合成α-酮酸的催化剂主要为羰基钴类络合物 [4 ] 或钯络合物 [5] ,合成产物均为苯丙酮酸 .我们在进行吡啶 - 2 -羧酸钴氧化羰化合成碳酸二甲酯研究的基础上 [6 ] ,发现吡啶 - 2 -羧酸钴具有良好的双羰化性能 ,在 333K,3.0 MPa条件下 ,可使氯苄一步双羰化合成一种新的α-酮酸 ( 1 ) :β-苄基 -α-苯丙酮酸( BPPA) .反应式如下 :CH2 Cl+…     

芳基乙酮酸薄荷醇酯的合成及不对称Henry反应

以钛酸四乙酯为催化剂, 芳基乙酮酸乙酯与天然L-薄荷醇进行酯交换, 合成了8个含手性基团的芳基乙酮酸薄荷醇酯; 在手性基团的立体选择性控制下, 芳基乙酮酸薄荷醇酯与硝基甲烷进行不对称Henry反应, 合成了7个(2R)-2-羟基-2-芳基-3-硝基丙酸薄荷醇酯新化合物, 用IR, ¹H NMR, ¹³C NMR, MS和元素分析表征了化合物结构. 用高效液相色谱经手性柱分析了不对称反应效果, 缩合反应的非对映体过量在46.5%～64.2%之间, 表明可以通过立体选择性控制产物构型.     

离子液中金鸡纳碱稳定的Pt纳米粒子催化α-酮酸酯不对称加氢

在金鸡纳生物碱稳定剂存在下,通过简便的H_2还原PtO_2可以高效的在咪唑鎓盐离子液体中制备铂纳米颗粒(Pt NPs).TEM表明获得了平均粒径约1.78 nm且分散良好的Pt NPs.在金鸡纳生物碱的修饰下, Pt NPs催化剂在α-酮酸酯的不对称氢化中表现出优异的活性和对映选择性.在辛可尼定稳定和修饰作用下,丙酮酸乙酯催化不对称加氢TOF可达4640 h~(-1),α-酮酸酯的多相对映选择性氢化中ee值可达70.0%～80.1%.研究表明稳定剂和修饰剂手性中心、立体构型及空间位阻等特性协同影响不对称催化诱导能力.BMIMPF_6与乙酸的溶剂组合也是实现高活性及对映选择性的必要条件.催化剂可以重复使用多次,且活性和对映选择性没有明显降低.     

2-亚烷基-5-羟甲基四氢呋喃的电化学合成

以γ-烯基-β-酮酸酯为原料, KI-NaI为间接电解质, 水为溶剂及试剂, 利用电解合成的工艺方法, 以满意的收率和较高的选择性合成了13个2-亚烷基-5-羟甲基四氢呋喃化合物, 优化了合成条件, 并探讨了适宜的底物结构特征.     

α-酮酸、α-酮酸酯及α-酮酰胺的合成进展

详细综述了双羰化反应和格氏试剂、草酸二乙酯一步法制备不同结构的α－酮酸、α－酮酸酯及α－酮酰胺的研究进展,参考文献23篇。     

N,N-二乙基蒎酮酸酰胺合成的研究

松节油的主要成分α-蒎烯在十二烷基硫酸钠的乳化作用下用高锰酸钾氧化,生成蒎酮酸。研究了氧化过程中各种反应因素的影响,得出较适宜的反应条件,蒎酮酸的收率在60%以上。蒎酮酸经过酰氯化后再和二乙胺反应,合成了可能有生物活性的N,N-二乙基蒎酮酸酰胺。     

新型联吡啶双膦配体的合成及其在β-酮酸酯不对称加氢反应中的应用

合成了新型联吡啶手性双膦配体 (R)-MeO-P-Phos [(R)-2,2’,6,6’-四甲氧基-4,4’-二(二(对甲氧基)苯基膦基)-3,3’-联吡啶)], 并将其用于β-酮酸酯不对称加氢反应. 考察了不同溶剂对反应的影响, 在乙醇中对乙酰乙酸乙酯加氢可获得 99.1%的对映选择性; 新配体对含不同取代基的β-酮酸酯同样表现出非常高的活性和对映选择性.     

BnNH2·TFA/1,4-二氮杂二环[2.2.2]催化Michael加成反应合成季碳-叔碳化合物

在BnNH2.TFA/1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷催化下,α-取代的苄叉丙酮与α-取代β-酮酸酯发生Mi-chael加成反应,合成了季碳-叔碳化合物——α,α-双取代β-酮酸酯,其结构经1H NMR和13C NMR表征。