H3PAuR型单核Au(Ⅰ)配合物的结构和非线性光学系数的量子化学计算比较

采用量子化学ab initio和DFT中的不同方法和基组对H3PAuR型单核Au(Ⅰ)配合物结构和二阶NLO系数进行计算,探讨不同计算方法和Au基组对计算结果产生的影响.对计算结果分析表明,不同计算方法对Au(Ⅰ)配合物结构和二阶NLO系数影响较大,其中用考虑电子相关效应的DFT-B3LYP和MP2方法优化得到的Au—P配键长比用HF方法的短,相应的二阶NLO系数比HF方法的大2倍左右;同一计算方法下,Au基组中d轨道个数增加优化得到的Au—P配键键长减小;随着Au基组的增大,前线分子轨道能级差减小,其中SDD和CEP-121G基组之间的变化更明显.基组变化对分子二阶NLO系数的影响较小,多数分子Au取不同基组计算的βμ值相差在10%以内.     

含水杨醛缩苯胺双Schiff碱和吡啶配体的Zn(Ⅱ)配合物的电子结构和二阶非线性光学性质

以实验测定的晶体结构为基础, 用密度泛函理论的B3LYP方法, 在6-31G(d)基组水平上计算4个水杨醛缩苯胺类双Schiff碱和吡啶为配体的Zn(Ⅱ)配合物的电子结构, 并结合有限场(FF)方法得到二阶NLO系数. 结果表明, 在4个五配位配合物中, 双Schiff碱配体的共轭性减弱, 在Schiff碱配体引入叔丁基以及连接双Schiff碱的桥对配合物的结构影响很小. 同时4个配合物的配键性质、原子电荷分布、前线分子轨道能级等方面具有相似性. 但引入叔丁基改变了配合物前线分子轨道组成, Zn—O配位键的极性有所加强, 从而使配合物的极化率和二阶NLO系数增加, 而连接两个Schiff碱的桥对配合物二阶NLO性质影响不大.     

含四硫富瓦烯Schiff碱配体和配合物二阶非线性光学性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP(UB3LYP)/6-31g*方法对含四硫富瓦烯Schiff碱配体和它的Fe(III/II),Co(II),Ni(III/II),Cu(II)配合物的极化率和二阶非线性光学(NLO)性质进行了研究,并对其中闭壳层分子采用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法计算了电子光谱.结果表明:含四硫富瓦烯Schiff碱配体本身具有较大的二阶NLO系数,二价金属配合物二阶NLO系数与配体接近,三价金属配合物二阶NLO系数约为配体的30倍.金属配合物不同自旋多重度时其二阶NLO系数相差不大.结合配体和配合物的前线分子轨道分析可知,配体和二价金属配合物的二阶NLO系数主要是配体内的电荷转移(ILCT)的贡献,三价金属配合物既有ILCT又有金属与配体间电荷转移(MLCT),同时前线分子轨道能级差显著减小,因此它们的二阶NLO系数显著增大.     

具有三维结构的Co(II)配合物二阶非线性光学性质的DFT研究

以实验合成出的Schiff碱配体和Co(II)配合物为母体,设计了Schiff碱配体和具有三维结构的Co(II)配合物.采用密度泛函理论的B3LYP/6-31g(d)-FF方法对具有开壳层电子组态Co(II)配合物及相应配体的二阶非线性光学(NLO)效应进行了计算.结果表明:Schiff碱配体形成配合物后分子的二阶NLO性质没有发生大的改变,这是由于金属Co2 离子在配合物电荷转移(CT)过程中起到了桥的作用,对分子的二阶NLO响应直接贡献不大.结合配合物的前线分子轨道分析发现,在分子内电荷转移过程中,对分子二阶NLO系数的主要贡献是配体内电荷转移(ILCT)跃迁.     

具有三维结构的Co(II)配合物二阶非线性光学性质的DFT 研究

以实验合成出的Schiff碱配体和Co(II)配合物为母体, 设计了Schiff碱配体和具有三维结构的Co(II)配合物. 采用密度泛函理论的 B3LYP/6-31g(d)-FF方法对具有开壳层电子组态Co(II)配合物及相应配体的二阶非线性光学(NLO)效应进行了计算. 结果表明: Schiff碱配体形成配合物后分子的二阶NLO性质没有发生大的改变, 这是由于金属Co2+离子在配合物电荷转移(CT)过程中起到了桥的作用, 对分子的二阶NLO响应直接贡献不大. 结合配合物的前线分子轨道分析发现, 在分子内电荷转移过程中, 对分子二阶NLO系数的主要贡献是配体内电荷转移(ILCT)跃迁.     

阴离子自由基TCNQ-及其铜盐CuTCNQ非线性光学性质的理论研究

采用量子化学方法计算分析了阴离子自由基TCNQ-及其铜盐CuTCNQ单体、二聚体的非线性光学(NLO)性质.结果表明,将Cu+引入TCNQ-分子,极化率值减小,Cu+的位置不同对分子NLO系数的贡献不同;二聚体分子的极化率与其结合能相关,同时分子的几何构型影响二阶NLO系数.由前线分子轨道组成得到,电子在前线分子轨道间...     

具有不同生色团的Pt（Ⅱ）配合物二阶非线性光学性质的DFT研究

采用密度泛函理论B3LYP／LANL2DZ方法,对实验合成的含有不同生色团的Pt（Ⅱ）配合物的电子性质和二阶非线性光学（NLO）效应进行计算分析。结果表明：配合物中二苯基啡咯啉部分表现出给电子的性质,金属Pt（Ⅱ）在配合物内起到平衡电荷的作用。对配合物lb～6b与配合物a进行比较发现,配合物1b-5b的βvec值比配合物a的成βvec值增大,而配合物6b的βvec值比配合物a的风值减小。7个配合物中前线分子轨道能级差越小的配合物,它的βvec值越大,同时配合物更深层占有轨道与空轨道之间的电子跃迁对二阶NLO效应有明显的贡献。     

12顶点碳硼烷Ni(Ⅱ)配合物二阶非线性光学性质的理论研究

采用密度泛函理论方法, 计算分析了系列12顶点碳硼烷Ni(Ⅱ)配合物的非线性光学(NLO)性质和电子光谱. 结果表明, 2个P(CH₃)₃配体的结构变化对配合物的原子间距离影响较小, Ni(Ⅱ)配合物的极化率随取代基共轭性和空间体积的增加而增大. 增强配合物的共轭性及改变P(CH₃)₃配体结构对二阶NLO系数有明显影响, 其中取代基为苯胺的配合物5b的第一超极化率总有效值(β_tot)最大. 分析配合物的电子光谱和相应的分子轨道组成可知, 配体内的电荷转移以及配体到金属的电荷转移对二阶NLO系数贡献较大.     

二维电荷转移型水杨醛缩乙二胺类双席夫碱及其Zn(Ⅱ)配合物的电子光谱及非线性光学性质的DFT理论研究

用密度泛函理论(DFT)B₃LYP方法,在6-31G(d)基组水平上优化水杨醛缩乙二胺类双席夫碱化合物及其Zn()配合物的几何结构.在稳定构型基础上,引入外电场,运用有限场(FF)方法,计算标题化合物体系的非线性光学(NLO)系数,并与其独立的对称分子片结构进行比较.同时用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算各体系的电子光谱.结果表明,两个单席夫碱分子片结合为双席夫碱时,二阶及三阶NLO系数明显增大,且γ比β显著.双键桥连Zn配合物1a的β,γ值均小于相应配体,而单键桥连Zn配合物2a的β和γ值大于相应配体,说明金属Zn在完全共轭和局域共轭体系中所起的作用不同.     

13顶点金属碳硼烷结构和非线性光学性质的DFT研究

采用量子化学密度泛函理论(DFT)B3LYP/6-31G(d)方法,对4,1,6-MC2B10H1213顶点金属碳硼烷几何构型进行优化,结合有限场(FF)方法计算了它们的极化率和二阶非线性光学(NLO)系数.结果表明,十个13顶点金属碳硼烷分子中1a～6a的二阶NLO系数与其构型纵向扩张呈现相同的规律.分子的前线分子轨道能级差越小,其二阶NLO系数越大.对于不同自旋态的同种金属碳硼烷分子,其偶极矩值为高自旋态大于相应的低自旋态,极化率和二阶NLO系数与自旋多重度没有一致的对应规律,自旋多重度对NLO性质影响不大.     

吡啶二亚胺过渡金属配合物的二阶非线性光学性质

采用密度泛函理论(DFT) B3LYP方法,对8个吡啶二亚胺配合物的几何结构、电子光谱和二阶非线性光学(NLO)性质进行了计算和分析.结果表明,配合物的极化率受副配体和中心金属离子的影响不大,副配体对配合物二阶NLO系数的影响也不明显.随金属离子d电子数的增加,配合物二阶NLO系数(β)有所减小,同一族金属离子随半径增大,其配合物相应的βtot值增加.配合物中的金属离子起到供电子作用时,配合物最大振子强度下的跃迁能较小,其相应的βtot值较大.     

14顶点双取代碳硼烷和金属硼烷极化率和二阶超极化率的DFT研究

采用量子化学密度泛函理论(DFT) B3LYP/6-31G(d)方法对14顶点双取代碳硼烷和金属硼烷几何构型进行优化, 结合有限场(FF)方法计算了各体系的极化率和二阶超极化率. 同时金属硼烷中金属原子采用赝势基组进行计算, 讨论基组对计算结果的影响. 结果表明, 14顶点碳硼烷和金属硼烷中碳和金属元素的成键方式不同, 金属硼烷中各原子间距离比碳硼烷中大, 平面偏移角增大. 金属原子的引入有效增加分子的NLO系数, 同时金属硼烷的前线分子轨道能级差比碳硼烷小很多, 金属硼烷材料有可能表现出半导体甚至导体特性, 金属原子采用不同基组对计算结果影响不大.     

含吡啶配体过渡金属(M=Cr(0),Mn(Ⅰ),Fe(Ⅱ),Co(Ⅲ))配合物二阶NLO性质的DFT研究

采用密度泛函理论（DFT）B3LYP／6-31G（d）方法对含吡啶配体的过渡金属（M=Cr（0）,Mn（Ⅰ）,Fe（Ⅱ）,Co（Ⅲ））配合物的几何构型进行优化,进一步结合有限场（FF）方法,计算其二阶NLO系数．结果表明,吡啶配体和中心金属原子之间的配位键键长随中心金属价态升高逐渐减小,增加吡啶配体的共轭链长度使极化率变得更大．共轭桥的增长有利于分子内电荷转移,对应体系的二阶NLO系数较大．     

具有不同取代基团偶氮苯系列分子的二阶非线性光学性质的DFT研究

采用密度泛函理论B3LYP／6-31＋G（d）方法,对实验合成的具有不同取代基团偶氮苯系列分子的电子性质和二阶非线性光学（NLO）效应进行计算分析．结果表明：偶氮（N—N）在分子中分别起到拉电子和传递电荷的作用．对8个分子进行比较发现,含有氨基的分子1b-4b的二阶NLO系数明显的高于含有羟基的分子1a-4a．各分子前线分子轨道跃迁对二阶NLO效应有主要贡献．     

系列金化合物[X-{Au(PMe_3)}_2]的结构、电子光谱和非线性光学性质

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP和BhandHLYP方法,对6个不同金化合物[X-{Au(PMe3)}2]的几何结构、电子光谱以及极化率和三阶非线性光学(NLO)效应进行了计算分析.本文采用的计算方法和基组适合所研究的对象,并发现用PMe3代替PPh3对分子整体结构影响不大.另外,分子桥连部分的空间效应对极化率有明显影响,对三阶极化率影响却不大.关于6个分子的三阶NLO性质,由于X部分的电子性质及共轭程度不同,分子1a的三阶极化率γ值最小,分子2a的γ值最大.通过分析电子光谱和对应的分子轨道组成可知,Au在分子1a中做电子给体,而在分子2a～6a中做电子受体,表明Au在此类化合物中对NLO性质的贡献不同.     

含有Pt―Pt键金属配合物的电子结构和二阶非线性光学性质

采用量子化学密度泛函理论(DFT)结合有限场(FF)的方法对一系列含有Pt―Pt键金属配合物的电子结构和二阶非线性光学(NLO)性质进行了理论计算. 结果表明改变共轭配体对Pt―Pt键影响不大. 由配体到Pt―Pt金属基团的电荷转移强度随配体增长而变大. 金属配合物静态一阶超极化率随配体的增长而增大, 配合物电荷的改变基本不影响这类化合物的二阶NLO性质. 具有相对长的共轭配体的配合物IId具有最大的二阶NLO响应. 含时密度泛函理论(TD-DFT)计算表明配合物IId的二阶NLO响应来自于混有配体到金属的配体内的π→π^*电荷转移跃迁的贡献.     

[Ni(dpedt)(dddt)]系列衍生物电子光谱和二阶非线性光学性质的密度泛函研究

采用密度泛函理论B3LYP/LanL2DZ/6-31+G(d)方法,对实验合成的[Ni(dpedt)(dddt)]及以[Ni(dpedt)(dddt)]为基础设计的系列衍生物的电子光谱和二阶非线性光学(NLO)效应进行计算分析.结果表明:配合物电子吸收光谱出现在近红外区,最强激发主要源于配体间的电荷转移(LLCT),并伴有一定的配体与金属间电荷转移(LMCT).体系各分子的二阶NLO系数βtot值较大,前线轨道能隙的大小影响体系的βtot值,能隙小则βtot值大,其中分子7βtot值最大.同时深层占据轨道与空轨道之间的电子跃迁对二阶NLO性质的贡献比较显著.     

以苯等芳香环桥联的1,3-二硫杂环戊二烯衍生物的NLO性质

采用密度泛函理论(DFT)B3LYP/6-31G*优化一系列以芳环为桥联基团,1,3-二硫杂环戊二烯为供电子基团,丙二氰为吸电子基团的D-π-A型分子的几何结构,在此基础上对分子的极化率和第一超极化率进行计算.结果分析表明,桥联苯环数的增加,供电子基团(—OCH3)的引入及共轭桥的增长对分子的几何构型影响很小,但能使分子的二阶非线性光学(NLO)系数增加,且分子的最大吸收波长发生红移.甲氧基的引入或共轭桥的增长,分子的前线分子轨道能级差减小,TD-DFT计算表明分子深层占有轨道与空轨道之间的电子跃迁对二阶NLO效应也有较明显贡献.     

含联吡啶和二硫醇盐配体过渡金属M(Ⅱ)(M=Ni,Pd,Pt)配合物二阶NLO性质的DFT研究

采用密度泛函理论B3LYP方法,对含联吡啶和二硫醇盐配体过渡金属M(Ⅱ)(M=Ni,Pd,Pt)配合物的几何构型进行优化,在获得稳定构型的基础上,结合有限场方法(FF)研究了这些分子的二阶非线性光学(NLO)性质.结果表明:在所研究的9个分子中,当配位体相同的情况下,含Pt (Ⅱ)配合物具有最稳定的基态结构(c3)和最大的NLO系数βtot(b3).进一步研究证明,前线分子轨道能量差较小以及HOMO轨道中共轭原子离域范围较大是配合物b3的βtot值最大的原因.     

Au(I)炔基配合物激发态性质的理论研究

用MP2方法和CIS方法分别优化了Au(I)炔基配合物及相应炔烃的基态和激发态的结构. 计算结果表明, 在基态, 分子有向中间收缩的趋势, Au(I)的修饰作用减弱了配体内部原子间的成键作用. 随着分子链长增长, Au(I)与配体间的相互作用减弱; 激发态的电子跃迁减弱了, Au(I)与配体间的相互作用, 并且这种影响随着分子链增长而更加明显. 计算得出Au(I)炔基配合物体系的荧光发射光谱并发现其独特的发光性质, 说明取代H原子的—AuPH3比—H更具有离子性.