(AIN)+n和(AIN)-n(n = 1~15) 团簇的结构与稳定性

用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法, 在6-31G*水平上, 对(AIN)⁺_n和(AIN)^-_n(n = 1~15) 团簇的几何构型、红外光谱和热力学稳定性进行了研究, 并对它们的电离能及电子亲和能进行了讨论. 结果表明: (AIN)_n团簇的电荷状态对簇合物的结构有较大影响, 随着n的增大影响逐渐减小; 所有平衡结构中不存在Al-Al和N-N键, Al-N键是惟一键型;(AIN)⁺_n和(AIN)^-_n结构稳定性幻数与(AIN)_n相同, 即n = 2, 4, 6, …等偶数结构较为稳定; (AlN)₁₀团簇具有最大的电离能(IP = 9.14 eV)和最小的电子亲和能(EA = 0.19 eV), 较其他团簇更稳定.     

金纳米微粒与藏红T相互作用的吸收、荧光和共振Rayleigh散射光谱特征

用共振Rayleigh散射(RRS)光谱并结合吸收光谱和荧光光谱研究了金纳米微粒与藏红T(ST)的相互作用. 在pH 5左右的柠檬酸盐介质中, 柠檬酸根(H₂L)^2−自组装于带正电荷的金纳米微粒表面, 形成[(Au)_n(H₂L)_m]^x−复合物. 此时(H₂L)^2−的一个羧基氧原子向内结合于金纳米微粒表面, 另一个羧基氧原子向外形成带x个负电荷的超分子复合阴离子, 此时它再与藏红T阳离子借静电引力、疏水作用力和电荷转移作用形成新的结合产物. 这里(H₂L)^2−起了“桥”的作用. 讨论了结合产物在引起吸收光谱红移, 金纳米微粒等离子体吸收带降低和荧光猝灭的同时, 将导致RRS的急剧增强并出现新的RRS光谱. 研究了金纳米微粒与藏红T相互作用对RRS、吸收光谱和荧光光谱的影响, 结合产物引起RRS增强的原因, 并结合量子化学方法对于反应机理进行了探讨, 认为RRS光谱不仅可对纳米微粒及其反应产物的研究提供新的信息并且也可作为表征和检测纳米微粒的一种灵敏手段.     

(AlN) n团簇的结构与稳定性

用飞行时间质谱法观察到AlN⁺,Al₂N₂⁺等团簇的存在.结合密度泛函理论的B3LYP/6-31G^* 方法,对(AlN)_n(n = 1~15)团簇的几何构型、电子结构和振动频率等性质进行了优化计算,讨论了化学键的特征和热力学稳定性,解释了实验质谱.结果表明:在(AlN)_n团簇的基态结构中,不存在Al?/FONT>Al和N?/FONT>N键, Al?/FONT>N键是惟一键型; (AlN) _n结构稳定性的幻数为: 原子数为4, 8, 12, 16, 20, …等4的倍数.     

355 nm激光烧蚀LiMn2O4反应产物的飞行时间质谱

采用角分辨飞行时间质谱法研究了355 nm脉冲激光烧蚀LiMn2O4的反应. 在较低激光能量密度(0.8 J·cm^-2)测得的离子和中性烧蚀产物主要有Li, O, LiO, LiO₂ , Mn, Li₂, Li₄, Li₆, LiMn, MnO, MnO₂等. 激光能量密度较大时, 烧蚀产物中的氧化物不仅相对量增加, 而且物种更加丰富. 它们的飞行时间谱可用带质心速度的Maxwell-Boltzmann分布函数拟合. 烧蚀产物Li, LiO, LiO₂ 和 Mn存在能量密度表观阈值, 并且离子产物的阈值比相应的中性产物高. 烧蚀产物中原生离子和中性产物的空间角分布可用cosⁿ θ 或θ cosθ+(1-δ)cosⁿθ拟合. 此外, 对355 nm脉冲激光对LiMn₂O₄的烧蚀机理进行了讨论.     

氮掺杂二氧化钛粉体(TiO2-xNx)的制备与性能表征

采用硫酸法生产钛白粉的中间产物偏钛酸为原料, 利用盐酸溶解-氨水中和沉淀法制得前驱体水合二氧化钛, 再在氨氩气氛的管式炉中进行掺氮反应, 制备出了具有可见光活性的纳米TiO_2-xN_xx粉体. 重点讨论了反应温度与反应时间对纳米TiO_2-xN_xx粉体的粒径、晶型及掺氮量的影响, 并研究了TiO_2-xN_x粉体的吸光性能和光催化性能.     

[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+的电化学合成及表征

研究了[AlO₄Al₁₂(OH)₂₄(H₂O)₁₂]⁷⁺ (Al₁₃)的电化学合成方法, 并采用²⁷Al NMR法和激光光散射等方法对其形态进行表征. ²⁷Al NMR法证明在电解制备的总铝浓度(Al_T)为2.0mol/L, 碱化度(B )为2.0的部分水解铝溶液中, Al₁₃占总铝量的60%以上. 激光光散射实验结果表明, 电解法制备的Al_T=2.0 mol/L, B=2.0的部分水解铝溶液存在三种粒径分布, Al₁₃以单体和多聚体的形式存在. 在B为2.5时颗粒粒径变大, 存在两种粒径分布, 并且大部分Al₁₃以多个Al₁₃聚集的形态存在.     

盐酸平阳霉素与核酸相互作用的共振Rayleigh散射光谱及其分析应用

用共振Rayleigh散射(Resonance Rayleigh scattering, RRS)光谱结合吸收光谱和荧光光谱研究了盐酸平阳霉素(BleomycinA₅, BLMA₅)与核酸的相互作用. 在pH 2.2左右的酸性介质中, BLMA5能够与核酸结合形成复合物, 引起RRS显著增强, 并产生新的RRS光谱, 具有特征吸收波长红移和分子吸收增色效应, 能观察到BLMA₅的荧光猝灭. 不同核酸的RRS光谱特征略有差异, 最大散射波长分别位于301 nm(ctDNA和sDNA), 370 nm(hsDNA)和310 nm(RNAtypeⅢ和RNAtypeⅥ), 散射增强的程度各不相同, 其中DNA的增强程度比RNA大. 讨论了BLMA₅和核酸反应的最佳反应条件及影响因素, 并对BLMA5与核酸的结合模式、反应机理进行了讨论. 建立了一种以BLMA₅为探针用RRS法测定DNA的高灵敏度、简单、快捷的分析方法. 该方法的检出限(3σ )分别为5.7 ng·mL^-1(ctDNA), 7.4 ng·mL^-1 (sDNA), 9.2 ng·mL^-1 (hsDNA), 能用于痕量DNA的测定.     

Fe3O4/Au复合微粒制备条件及性质研究

在纳米级Fe₃O₄作为种子, 过量的盐酸羟胺为还原剂的条件下, 将Au³⁺在分散于水相中的Fe₃O₄胶态种子表面还原为Au⁰, 得到核壳结构, 粒径为170 nm左右的Fe₃O₄/Au磁性复合微粒, 并对磁性复合微粒的制备条件进行了优化. 通过激光粒度散射仪和透射电子显微镜分析了不同条件下磁性复合微粒的粒径分布及形貌, 结果表明: Fe₃O₄种子的磁响应性、悬浮稳定性以及种子表面Au³⁺的还原条件等是得到单分散性、粒径均一、磁响应性和悬浮性能好的胶态Fe₃O₄/Au复合微粒的主要影响因素. 通过紫外-可见分光光度计对Fe₃O₄/Au复合微粒的扫描分析发现, 磁性复合微粒在可见光区域呈现与胶体金类似的特征吸收峰, d (0.5) =168 nm的Fe₃O₄/Au磁性复合微粒的最大吸收峰位于波长625 nm处.     

FTIR-ATR原位观测Mg(NO3)2气溶胶

利用FTIR-ATR(傅里叶变换红外-衰减全反射)原位光谱技术在分子水平上研究了ZnSe基底上Mg(NO₃)₂气溶胶颗粒的潮解和风化过程. 根据FTIR-ATR光谱的演变可知, Mg(NO₃)₂气溶胶在潮解过程中经历了复杂的相变: 相对湿度(relative humidity, RH)接近3%时, Mg(NO₃)₂气溶胶颗粒为无定型水合物; 稍微升高相对湿度, 无定型颗粒转化为Mg(NO₃)₂·nH₂O(n≤5)晶体, 并且在其表面逐渐形成热力学稳定的Mg(NO₃)₂·6H₂O晶体; 相对湿度达到Mg(NO₃)₂·6H₂O的饱和点(53% RH)时, Mg(NO₃)₂·6H₂O开始溶解, 同时, 内核Mg(NO₃)₂·nH₂O(n≤5)晶体在其表面持续转化为Mg(NO₃)₂·6H₂O晶体, 导致固态气溶胶颗粒全部潮解时的相对湿度延迟到76%. 风化过程中, Mg(NO₃)₂液滴随相对湿度的降低逐渐失水进入过饱和区域; 相对湿度降至5%以下时, 形成无定形颗粒. 在过饱和Mg(NO₃)₂液滴的FTIR-ATR光谱中, NO₃^-对称伸缩振动(v₁- NO₃^-)的吸收强度明显增加, 是溶剂共享离子对, 甚至接触离子对持续形成的结果.     

(NH4)2(15-crown-5)3[Cu(mnt)2]及(NH4)2(benze-15-crown-5)4[Cu(mnt)2] ∙0.5H2O配合物单晶的结构和电子顺磁共振

用X射线衍射法测定了配合物(NH₄)₂(15-crown-5)₃[Cu(mnt)₂](1)及(NH₄)₂(benze-15-crown-5)₄[Cu(mnt)₂] ∙0.5H₂O(2)的晶体结构, 两种配合物单晶分别由不同结构的冠醚超分子阳离子与[Cu(mnt)₂]^2-阴离子组成, 配合物1呈三层夹心(triple-decker)双阳离子结构, 配合物2的阳离子为三明治二聚物结构. 两种配合物在X波段、室温下作了单晶电子顺磁共振(EPR)研究, 配合物1没有检测到超精细结构, 配合物2的EPR谱显示出Cu磁性核引起的超精细结构. 用适于求非同轴的g和A张量的最小二乘法拟合技术严格计算了g张量和A张量的主值及其主轴的方向余弦, 并计算了配合物2的Cu(Ⅱ)上的电子自旋密度分布, 结果与用密度泛函理论(DFT)计算的值吻合.     

掺钕三硼酸铋晶体(Nd:BiB3O6)的光谱性质

采用顶部籽晶法, 生长了掺钕的新型非线性光学晶体Nd:BiB₃O₆ , 测量了该晶体的折射率, 并拟合了晶体的折射率色散参数. 同时还测量了晶体的室温吸收谱, 并与0.2 mol/L的 NdCl₃溶液的室温吸收谱进行了分析比较. 根据Judd-Ofelt理论, 拟合出晶体场唯象强度参数: Ω ₂ = 0.1776 ´ 10^-20 , Ω ₄ = 0.1282 ´ 10^-20, Ω ₆ = 0.1357 ´ 10^-20cm². 计算了各能级的辐射跃迁几率A_J,J', 荧光辐射寿命τ , 荧光分支比β_J', 振子强度f_J,J'等. 根据这些光学参量, 讨论了该晶体的部分性能和应用前景.     

Lie代数方法在线形三原子分子转动谱计算中的应用

利用动力学群U₁(4)ÄU₂(4)的对称性质以及相应的Lie代数给出了描写线形三原子分子振转谱的Hamilton量. 在考虑了振转相互作用后, 所得上述Hamilton量本征值的表达式具有在光谱分析计算中常用的项值方程的形式. 利用此表达式拟合观察线位可以得到分子的振转常数. 作为算例, 对N₂O及HCN分子(02⁰0-01¹0)ν₂红外跃迁谱带的转动能级进行了拟合分析, 所得均方根误差分别为0.00001和0.0014 cm^-1.     

新的99mTc标记σ受体肿瘤显像剂

采用整体法设计合成了新的^99mTc标记的配合物[N-[2-((2-oxo-2-(4-(3-phenylpropyl) piperazin-1-yl)ethyl)(2-mercaptoethyl)amino)acetyl]-2-aminoethanethiolato]technetium(Ⅴ) oxide (PPPE-MAMA′-^99mTcO)([^99mTc]-2)及其相应的铼配合物(PPPE-MAMA′-ReO)(Re-2). 竞争结合实验表明Re-2对σ₁和σ₂受体有中等亲和力, K_i值分别为8.67 ± 0.07和5.71 ± 1.88 μmol/L; 荷MCF-7人乳癌裸鼠尾静脉注射[^99mTc]-2后0.5 h, 4 h, 20 h采集平面图像, 20 h时可以看到肿瘤部位有放射性浓集, 共同注射[^99mTc]-2和抑制剂氟哌啶醇(1 mg/kg)后显像, 20 h时肿瘤部位无明显放射性浓集; 体内生物分布结果显示, 注射后24 h肿瘤中的放射性摄取为0.14% ± 0.01% ID/g, 肿瘤/肌肉比为6.02 ± 0.87. 上述结果表明: 虽然用整体设计法对前体化合物的结构进行了较大修饰, 但得到的^99mTc-配合物([^99mTc]-2)在肿瘤内仍有一定的浓集, 与σ₁和σ₂受体仍保持一定的亲和力. 在此配合物的基础上, 对其进行进一步的结构修饰有可能得到对σ受体亲和力更高的肿瘤显像剂.     

Cr-Cu/SiO2催化剂上顺酐和1,4-丁二醇的耦合反应

研究了Cr-Cu/SiO₂催化剂上顺酐加氢反应和1,4-丁二醇脱氢反应耦合制备重要的精细化学品γ-丁内酯. 耦合反应显著提高了顺酐转化率和γ-丁内酯选择性. Cr修饰提高了催化剂的脱氢活性, 抑止了催化剂的过度加氢活性, 使1,4-丁二醇的转化率和γ-丁内酯选择性显著提高. Cr修饰量为w＝5%的Cr-Cu/SiO₂催化剂上耦合反应的原料转化率为100%, γ-丁内酯选择性达98.8%. XRD, XPS等研究表明, Cr修饰促进了催化剂上铜元素的分散, 氧化铬对氧化铜有给电子作用, Cr修饰的Cr-Cu/SiO₂催化剂还原后比Cu/SiO₂具有更多的Cu^＋, 这有利于催化剂脱氢活性和γ-丁内酯选择性的提高.      

抗癌药物cis-[Pt(NH3)(2-picoline)]2+与DNA加合物的结构和成键特征

利用分子力学、分子动力学、分子力学与量子化学相结合(Oniom)以及量子化学等多种方法研究了抗癌药物cis-[Pt(NH₃)(2-picoline)]²⁺与DNA片段d(ATACATG^*-G^*TACATA)·d(TATGTACCATGTAT)的加合物的几何构型和电子结构. 结果表明Oniom方法优化得到的构型与NMR实验测定的结构最为接近, Pt配合物与DNA中相邻的两个鸟嘌呤的N7原子形成较强化学键, 从而导致DNA的构型发生较大的变化. 同时, 配合物中NH₃的一个H与其邻近的鸟嘌呤的O6间形成的氢键也是影响Pt配合物与DNA加合物几何构型的重要因素. 上述化学键、氢键以及药物与碱基的甲基间的相互作用是药物分子能够对DNA进行识别的重要基础.     

Co2+OH2/Co3+OH2 电子转移反应性的理论研究

提出了研究Co²⁺OH₂/Co³⁺OH₂反应体系电子转移反应性的接触距离依赖关系的分析方案和ab initio计算的应用方法,并讨论验证了此方案及其相应模型的可行性,分析了有关动力学量的接触距离依赖关系.详细的结果表明,用精确PES法得出的活化能与用非谐振子势得出的活化能吻合较好,它们明显优于谐势模型.对分布函数随接触距离从1.20~0.35nm改变而从10^-2变到10^-5.偶合矩阵元随接触距离的增加呈指数性降低.有效电子偶合要求接触距离＜0.75nm.在0.50~0.75 nm范围内,相应的电子发射系数值在1.0~10^-6之间.电子因子使得定域ET速率也指数性的随接触距离的增加而降低,而对分布函数对总电子转移速率的贡献与电子因子的贡献则相反.球平均ET速率随接触距离的变化呈抛物线变化,并在接触距离为0.5 nm时有最大值.此最大值与总观测ET速率非常接近.对于此偶合体系,气态时ET速率是10⁶L·mol^-1·s^-1.进一步来说,实验上难于确定此类水合体系尤其是未饱和中间组分的电子结构和PES,ab initio算法在讨论其ET反应性方面能起到一个有效的辅助作用.     

红钛锰矿MnTiO3纳米材料的溶胶-凝胶法制备及光谱研究

在十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)/乙醇/水/盐酸形成的胶束溶液中, 以MnCl₂·4H₂O, 钛酸四异丙酯Ti(O-iPr)₄为原料, 用溶胶-凝胶方法, 75℃首先合成了纳米TiO₂-氧化锰(MnO₂, Mn₂O₃, Mn₃O₄)干凝胶, 然后在不同温度下对其进行热处理. 用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜 (TEM)和X射线光电子能谱(XPS)对纳米材料的结构和相组成进行了表征; 用紫外-可见光谱(UV-Vis)和激光拉曼光谱(LRS)对纳米材料的光谱性能进行了研究. X射线衍射(XRD)分析表明该干凝胶在900℃ 煅烧后可制得红钛锰矿MnTiO₃纳米材料. 透射电子显微镜(TEM)形貌观察, MnTiO₃粒子为球形或椭球形, 平均粒径50 nm. 与TiO₂(P-25)的光谱相比, 纳米MnTiO₃的紫外-可见光谱(UV-Vis)在300~700 nm范围有明显的吸收谱带, 其激光拉曼光谱(LRS)中亦有新的特征吸收峰(684, 610, 462, 360, 336, 263, 235 和202 cm^−1).     

N-取代氨乙基膦酸为配位中心的Keggin型杂多酸

用N-取代的β--氨乙基膦酸R₂R′N+CH₂CH₂PO₃H-(R=R′=H;R=Me,R′=H;R=R′=Me; R=H,R′=Me₂CH;R=H,R′=CH₃(CH₂)₂CH₂)为配位中心合成了系列P︰W比为1︰12的有机膦-钨杂多酸,用元素分析、红外、紫外光谱、TG和DSC热分析对其进行了结构表征.结果表明,这些有机膦杂多酸具有Keggin型结构,可表示为N⁺CH₂CH₂PO₃HZ^-·W1₁₂O₃₆·nH₂O.其中铵离子有机侧链R₂R′N⁺CH₂CH₂与膦酸根PO₃H^-一起参与构成杂多阴离子的一级结构,即整个有机膦酸一体作为了杂多阴离子的核心或配位中心.有机膦酸的取代基对杂多酸的结晶水量有显著影响.     

用锇胺分子氢探针以竞争模式研究金属抗癌剂与核苷酸的作用

早期的工作表明很多亲核试剂可以置换trans-[en₂Os(η²-H₂)D₂O]²⁺(称其为探针)中的D₂O,导致其特征H₂的¹H NMR负区化学位移发生变化. 如果亲核试剂与探针的键合常数可以测得, 则它与其他金属离子的键合常数也可方便地求出. 运用此探针以竞争模式系统研究了Cp₂TiCl₂, R₂SnCl₂, 抗癌药物顺铂等与dGMP之间的作用, 详细诠释了它们的竞争键合、组分变化、键合常数之间的定量关系, 论述了不同药剂与dGMP结合的差异. 结果表明, 在探针与dGMP的体系中加入药物后, 药物和探针对dGMP的咪唑氮N₇和磷酸氧两个位点进行竞争结合. 对于Cp₂TiCl₂, Ti与磷酸氧、咪唑氮均有明显的结合; 而(CH₃)₂SnCl₂与dGMP的磷酸氧有明显键合, 与咪唑氮则甚少结合. 探针与N₇的键合将导致它对同一dGMP分子上磷酸氧的键合能力减弱. 研究这些抗肿瘤金属络合物与单核苷酸、尤其是DNA的基本单元dGMP之间的作用, 对于阐明络合物与DNA键合模式是重要的. 预期这一结论同样适用于其他金属络合物与核苷酸的键合.     

SO4.-自由基氧化苯丙氨酸反应机理的

采用时间分辨的动力学瞬态吸收光谱和脉冲辐解技术研究了水溶液及水/乙腈混合溶液中SO₄^.- 自由基氧化苯丙氨酸的反应. 结果表明氧化性的SO₄^.- 自由基进攻苯丙氨酸首先生成在310 nm 处有一强吸收峰的苯丙氨酸阳离子自由基3, 然后再经由三条相互竞争的途径反应: 羟基化、脱质子、脱羧. 3个反应进行的难易强烈依赖于苯丙氨酸羧基和氨基末端的离子态以及溶剂的性质. 苯丙氨酸的羧基以非质子态存在时脱羧反应才能发生. 脱质子反应在高pH的溶液中较中性或酸性溶液中易于进行, 而且随着介质中乙腈的增加与羟基化反应相比较脱质子反应占主导, 而在纯的水溶液中羟基化反应更易进行.