高分子负载贵金属类催化剂及其在有机反应中的最新应用

高分子负载金属催化剂与传统的均相催化剂相比,具有较高的催化活性、立体选择性、较好的稳定性和重复使用性能,并且后处理简单,在反应完成后可方便地借助固-液分离方法将高分子催化剂与反应体系中其他组分分离、再生和重复使用,可降低成本和减少环境污染。本文综述了近五年来高分子负载贵金属类催化剂在有机反应中的最新应用,根据金属不同将其分为钌、钯、银、金四大类,并分类介绍了其在不同固相反应中的应用。本文介绍的负载贵金属类催化剂中的负载物均为不溶性聚合物,但不包括二氧化硅、可溶性聚合物和树枝状大分子等。     

纤维素负载金属催化剂研究进展

高分子负载金属催化剂由于催化活性好、稳定性高、反应后容易和产物分离、易于从反应体系中分离回收和重复使用等原因,近年来成为了人们的研究热点之一。纤维素是自然界中储量最丰富的天然高分子,其在大多数有机溶剂中稳定,且其比表面积大,结构中含有大量羟基,可参与许多反应。本文以自然界中储量丰富、无毒、可降解、可再生的天然高分子纤维素为载体,按照纤维素负载金属催化剂制备方式的不同,综述了纤维素负载Pd、Ag、Au、Cu等金属催化剂的制备及其在有机反应中的应用。     

手性树状分子膦配体在不对称催化氢化中的应用

树状大分子作为一类组成精确的超支化结构大分子,近十多年来引起了科学家们的广泛关注.作为一类新型可溶性载体应用于均相催化剂,尤其是手性均相催化剂的负载化研究是树状大分子的重要应用领域之一.本文主要介绍了手性树状大分子膦配体,包括膦配体位于树状分子核心、末端和表面的几种类型,重点对它们与金属配合物形成的催化剂在不对称催化氢化反应中的应用研究进行总结,同时对负载催化剂的分离与回收、树状分子载体的结构和体积对催化剂性能的影响进行了讨论.     

含光学活性联二萘酚基团可溶性高分子手性配体的合成及其不对称加成反应

不对称催化是有机化学研究的前沿领域和发展方向．近10年来,手性配体的研究得到了长足的发展,大量的小分子手性配体被报道,其中许多手性配体展示了优异的催化性能．但是由于昂贵的手性配体（金属催化剂）分离、回收和再利用的问题,从而限制了小分子催化剂的应用．因此,解决手性金属催化剂的分离与回收问题是不对称催化研究领域的一个热点问题．为了解决这一关键问题,国内外科学家从负载的角度出发已经成功地发展了众多的研究方法,无机负载法、交联高分子负载法、可溶性高分子负载法、树状大分子负载法等．许多负载的手性金属催化剂已经表现出优异的催化活性和高的对映选择活性．     

液/液两相催化新进展--温控非水液/液两相催化

温控非水液/液两相催化,是指一类由两种或多种液态有机物组成的催化反应体系,其特点是体系的相态变化可通过温度来调控,即体系在高温时相互混溶呈均相,低温不溶分成两相,催化剂和产物分别处于两相,从而为解决均相催化剂分离难的问题开拓了一个新方向,是液/液两相催化研究领域最引人注目的进展之一.首次以"温控"为主线将氟两相催化作为温控液/液两相催化的一个特定类型纳入"温控非水液/液两相催化"范畴,并与其它通过温度来调控的有机液/液两相和作者提出的温控相分离催化串在一起作一较为详细的评述.     

水溶性双金属催化剂在硝基化合物加氢反应中的协同效应

采用水溶性催化剂在两相体系下进行的催化反应既保持了均相催化剂的优点，又可通过简单的相分离达到使产物与催化剂分离的目的［’1．对于水溶性催化剂在两相体系中催化加氢反应，文献中大多采用水溶性铐一瞬、铱一脚和钉一碟络合物为催化剂对a、“不饱和醛、酮、酸等化合物的选择加氢进行考察［’‘．然而对水溶性把一脚络合物催化加氢反应性能研究的报道甚少［‘j．在多相催化中，双（或多）金属的协同效应是常见的现象，但在均相及高分子负载的催化体系中双（或多）金属的协同效应的报道较少［‘］．我们曾报道了高分子负载的Pd／RU双…     

双环烯部分氢化反应高效催化剂

烯烃催化氢化是研究得最彻底、也是应用最为广泛的一类催化反应。二烯和三烯烃部分氢化成单烯烃的反应在工业上是有吸引力的。目前,由于存在催化选择性不够理想以及产物与催化剂分离等问题,这一反应路线尚未为工业上所采用,但有很大的潜力。对于这类氢化反应,采用可溶性的小分子均相催化剂可得到较高的催化选择性,而传统的多相催化剂则选择性不好。H.Hirai等曾采用高分子保护过渡金属胶体催化剂,选择性和活性均较好,但也同样存在着类似于小分子均相催化剂的缺点,因而在工业应用上仍受到限制。 最近我们首次提出配位俘获法负载高分子保护过渡金属胶体合成多相金属催化剂的方法,即通过锚联在载体表面的配体与过渡金属胶粒表面原子间的配位作用,将高分子保护     

以聚乙二醇为载体的催化剂及为反应介质的催化反应体系

聚乙二醇(PEG)负载的催化剂具有较高的催化活性, 易于回收和循环使用, 因此受到人们极大的关注. 此外, PEG可以用作催化反应的流动相动态地担载催化剂, 通过“均相反应, 两相分离”实现均相催化剂的简单分离. 对这一领域的研究进展作一综述.     

高分子负载锰卟啉的合成及其催化烯烃环氧化反应研究

本文用羟基取代四苯基卟啉锰通过醚键与聚苯乙烯树脂键联，合成了一类高分子负载化锰卟啉化合物。经ＥＳＲ、ＩＲ、ＵＶ－ｖｉｓ散射光谱等测定证实其结构。本文同时考察了它们对烯烃环氧化反应的催化活性，结果表明，负载化金属卟啉在催化烯烃环氧化反应中能集均相和多相催化的优点于一体，不仅催化剂稳定性增强，而且易于分离和重复使用。     

负载有机膦的合成及其在有机催化领域的应用

有机膦是一类重要的有机催化剂,作为一种亲核催化剂已得到广泛的应用。小分子叔膦作为一种均相催化剂影响产物的分离和催化剂的回收,将膦负载可以弥补上述缺陷。负载叔膦作为一类有机催化剂在近几年才受到关注。本文简要介绍了不同载体负载叔膦的合成方法及应用,综述了其催化Baylis-Hillman、加成、炔酮异构化和羟基保护反应的研究进展,并对研究前景进行了展望。     

手性自负载催化剂研究新进展

催化剂的负载和回收再利用是提高其使用效率、降低反应成本和减少金属离子对产物污染的一条有效途径。与传统的负载模式不同, 手性自负载催化剂通过含双或多官能团的手性配体与金属通过自组装形成一类有机-无机聚合物,因此无需使用任何载体,即能够有效地实现手性催化剂的回收和再利用。近年来,手性自负载催化剂作为一种新的负载模式,已经成功地应用于一些非均相催化的不对称反应中。本文概述了手性自负载催化剂的在一些不对称催化反应研究中取得的新进展。     

金属卟啉类超分子催化剂*

金属卟啉类超分子催化剂是超分子催化研究领域的重要内容之一,其关键环节是以金属卟啉为基础构建超分子微反应器,使反应活性中心处在一个特定的微环境中,从而实现高的催化效率和选择性。本文分别从超分子催化剂母体结构构筑（借助环糊精、模板等）和催化应用（模拟细胞色素P-450系列酶、光电催化等）的角度详细评述了近年来金属卟啉类超分子催化剂的设计、结构及催化作用的研究进展,并对该研究领域的前景进行了展望。     

高分子负载催化剂的设计、合成及其在有机合成反应中的应用*

发展可回收和可重复利用的催化剂是过去几十年研究的一个热点,在这篇综述中,我们简要介绍了高分子负载催化剂的设计和合成策略以及这些催化剂在各种不同有机反应中的深入应用。在很多情况下,这一策略显示了它在产物的分离以及昂贵的催化剂的回收和再利用上的显著优点。与没有负载的同类催化剂相比,高分子负载的催化剂可以保持了同样的催化活性。另一方面,发展可控结构,尺寸,外观以及可溶性的线性聚合或树枝状的手性催化剂对于它们在有机合成中的应用都具有非常重要的意义。通过有机,高分子,以及材料化学家的共同努力,这一方法在跨学科间取得了很大的进展,这一发展对于决定载体的选择起到了很大的作用。因此,进一步发展高活性和高对映选择性的催化剂将仍然是这一领域的重要目标和挑战。     

离子液体中的不对称催化反应*

对价格昂贵的手性催化剂进行回收和重复利用是目前不对称催化领域面临的难题之一,受到学术界和工业界的共同关注。化学家们已经尝试了许多方法,其中使用离子液体来替代常规有机溶剂使催化剂得到分离和重新使用已经引起他们极大的兴趣。本文综述了近年来在离子液体中进行不对称催化反应的研究进展,对离子液体中过渡金属和有机小分子催化的各种反应进行重点介绍,强调了离子液体不但在催化剂回收方面有独特优势,而且在许多反应中能够提高催化效率。     

Homogeneous catalysts supported on soluble polymers: biphasic Suzuki-Miyaura coupling of aryl chlorides using phase-tagged palladium-phosphine catalysts

The Suzuki-Miyaura coupling of aryl chlorides and PhB(OH)(2) under biphasic conditions (DMSO/heptane) can be performed in almost quantitative yields over several cycles by means of polymeric Pd catalysts with soluble polyethylene glycol phase tags. Three sterically demanding and electron-rich phosphines 1-CH(2)Br,4-CH(2)P(1-Ad)(2)-C(6)H(4), and 2-PCy(2),2'-OH-biphenyl, and 2-PtBu(2),2'-OH-biphenyl were covalently bonded to 2000 Dalton MeOPEG-OH. The catalysts, which were formed in situ from Na(2)[PdCl(4)], the respective polymeric phosphine, KF/K(3)PO(4), and PhB(OH)(2), efficiently couple aryl chlorides at 80 degrees C at 0.5 mol % loading, resulting in a >90 % yield of the respective biphenyl derivatives. The use of polar phase tags allows the efficient recovery of palladium-phosphine catalysts by simple phase separation of the catalyst-containing DMSO solution and the product-containing n-heptane phase. The high activity (TOF) of the catalyst remains almost constant over more than five reaction cycles, which involve the catalytic reaction, separation of the product phase from the catalyst phase, and addition of new reactants to initiate the next cycle. The Buchwald type biphenyl phosphines form the most active Pd catalysts, which are 1.3-2.8 times more active than catalysts derived from diadamantyl-benzylphosphine, but appear to be less robust in the recycling experiments. There is no apparent leaching of the catalyst into the heptane solution (<0.05 %), as evidenced by spectrophotometric measurements, and contamination of the product with Pd is avoided.     

聚合物负载贵金属催化剂的合成及其在氢化反应中的应用进展

聚合物负载贵金属催化剂大多具有良好的光学催化活性,并且反应后容易从反应物中分离,重复实用性高,成为近年来人们研究的热点。常见的聚合物载体主要为有机聚合物及多种无机-有机杂化材料。本文主要按聚合物载体种类的不同,综述了聚合物负载Pt、Pd、Rh等贵金属催化剂的制备方法及其在烯烃、二烯烃、炔烃和硝基芳香化合物等物质的催化氢化中的应用情况。同时,对以树形分子为载体的催化剂、负载多元金属催化剂以及负载金型催化剂的研究及应用情况也进行了总结和评述。     

Olefin epoxidation with tert-butyl hydroperoxide catalyzed by functionalized polymer-supported copper(II) Schiff base complex

Abstract  

A new polymer-supported Cu(II) Schiff base complex has been synthesized and characterized by elemental (including metal) analysis, FT-IR spectroscopy, UV–Vis diffuse reflectance spectroscopy, thermogravimetric analysis, and scanning electron microscopy. The catalytic performance of this complex was evaluated in the epoxidation of styrene in acetonitrile/N,N-dimethylformamide (9:1) mixture with 70% tert-butyl hydroperoxide as an oxidizing agent under liquid phase reaction conditions for selective synthesis of styrene oxide. Suitable reaction conditions have been optimized by considering the effects of various reaction parameters such as temperature, reaction time, solvent, oxidant, catalyst amount, and styrene to hydroperoxide molar ratio for the maximum conversion of styrene as well as selectivity of styrene oxide. We have also investigated the epoxidation reaction of various olefins under the optimized reaction conditions. Comparison between catalytic activities of the polymer-supported Cu(II) Schiff base complex and its homogeneous analogue showed that the polymer-supported catalyst was more active. This heterogeneous complex was reused for five times. The selectivity of the heterogeneous catalyst does not change even after five times of reusing.     

聚合物担载相转移催化剂用于三(环氧丙基)异氰尿酸酯的合成

三(环氧丙基)异氰尿酸酯(以下行称TGIC)是一种性能优良的新型环氧化合物,它作为聚醋粉末涂料的交联固化剂,具有独特的耐热、耐电弧和耐光老化的优点.目前国内外合成均采用季铵盐作催化剂,收率可达77％.但这类催化剂价格较高,且不易回收,季铵盐本身也极易吸潮分解,不易保存.为此,本文首次将非生物活性催化剂连接在聚合物载体上,制成聚合物担载相转移催化剂用于TGIC的合成.实验结果表明,其中季铵盐聚合物催化剂活性高,TGIC产率可达76.5％,聚合物聚乙二醇催化活性次     

Synthesis of Dendrimer-supported Chiral Bis(oxazoline) Ligands and Their Applications in Aldol Reaction via Aqueous Media

Chiral bis(oxazoline) ligands have been applied in many enatioselective reactions. Recently, studies of the immobilization of bis(oxazoline) on both soluble and insoluble supports have been of great interest. Among the different methods to anchor the homogeneous catalysts, a soluble, polymer-supported catalyst usually achieves higher stereoselectivity and activity because the catalysis can be separated and recycled via simple methods such as solvent precipitation. Dendrimers are highly branche…     

Polymer-supported l-prolinol-based catalysts for the enantioselective addition of dialkylzinc reagents to N-(diphenylphosphinyl)imines

l-Prolinol-based ligands anchored to Merrifield or Wang-type resins have been shown to form efficient catalysts for the enantioselective addition of dialkylzinc reagents to N-(diphenylphosphinyl)imines. The enantioselectivity achieved with the polymeric catalyst (ee up to 88%) is slightly lower than the one obtained with the homogeneous ligand N-benzyl-l-prolinol, but the polymer-supported ligand presents the advantage of its recyclability: it can be recovered and used in up to six consecutive catalytic cycles with only a slight decrease in the enantiomeric excess. The phosphinamides obtained as addition products can be transformed into the corresponding enantiomerically enriched α-branched primary amines under mild acidic conditions.