可溶性高分子负载催化剂*

均相催化剂的负载化是解决催化剂分离与回收的一条有效途径,也是绿色化学研究的重要内容。可溶性高分子,尤其是树状大分子作为另一类催化剂载体近年来受到了越来越多的关注。通过选择合适的反应介质,可溶性高分子负载催化剂可以在均相条件下催化有机反应,反应结束后通过外加不良溶剂的固/液相分离、温度等调控的液/液相分离以及膜过滤等方法进行催化剂的分离与回收。本文概述了在可溶性高分子负载催化剂研究中取得的新进展,重点介绍了负载手性催化剂在不对称催化反应中的应用。     

树状分子膦金属催化剂研究进展

自从Tomalia和Newkome报道树枝形聚合物以来[1],树状分子的研究主要集中在它的合成与表征上.二十世纪80年代中期,出现了具有非常规整、精致和球形结构的树状大分子,其分子体积、形状和功能可在分子水平精确设计和控制.这些特征的结合应用在催化领域,将使树状大分子有可能消除均相催化与非均相催化之间的差别,发展出一类具有优异性能的催化剂.1994年Van Koten等[2]报道了首例树状分子金属配合物催化剂,它在催化研究领域的应用引起了人们极大的关注,并已取得很大的进展[3].与可溶性高分子负载催化剂相比,树状分子催化剂具有如下优点:1)可精…     

树状分子BINAP膦配体的合成及其在不对称氢化中的应用: 结构与性能关系探究

设计并合成了系列具有不同代数以及不同结构的手性树状分子BINAP配体. 以Ru-催化的2-芳基丙烯酸的不对称氢化和Rh-催化的乙酰氨基肉桂酸的不对称氢化为模型反应, 结合圆二色谱分析方法, 系统研究了树状分子催化剂的结构与催化性能的关系. 在2-芳基丙烯酸的不对称氢化中, 发现双边取代的树状分子催化剂表现出明显高于小分子催化剂的催化活性, 反应速度随着树状分子代数的增加而加快, 当反应溶剂由甲苯/甲醇(1∶1, V/V)变为纯甲苯时, 这种树状分子加速效应更加明显; 而单边取代的树状分子催化剂, 由于催化活性中心远离树状分子载体, 因此其催化活性与小分子催化剂几乎相同. 此外, 圆二色(CD)谱研究表明, 双边取代的树状分子配体有不同于单边取代树状分子配体和小分子BINAP配体的Cotton效应, 说明树状分子的引入可能影响到位于其核心的手性配体的微环境. 这些结果显示树状分子载体在催化活性中心周围所构筑的微环境在促进催化剂活性中发挥了关键作用. 这种“微环境效应”还在脱氢氨基酸的不对称氢化中得到了进一步证明. 最后, 通过溶剂沉淀法, 实现了树状分子催化剂与产物的方便分离, 催化剂至少可以回收使用三次, 其催化活性和对映选择性没有任何降低.     

含光学活性联二萘酚基团可溶性高分子手性配体的合成及其不对称加成反应

不对称催化是有机化学研究的前沿领域和发展方向．近10年来，手性配体的研究得到了长足的发展，大量的小分子手性配体被报道，其中许多手性配体展示了优异的催化性能．但是由于昂贵的手性配体（金属催化剂）分离、回收和再利用的问题，从而限制了小分子催化剂的应用．因此，解决手性金属催化剂的分离与回收问题是不对称催化研究领域的一个热点问题．为了解决这一关键问题，国内外科学家从负载的角度出发已经成功地发展了众多的研究方法，无机负载法、交联高分子负载法、可溶性高分子负载法、树状大分子负载法等．许多负载的手性金属催化剂已经表现出优异的催化活性和高的对映选择活性．     

负载有机膦的合成及其在有机催化领域的应用

有机膦是一类重要的有机催化剂,作为一种亲核催化剂已得到广泛的应用。小分子叔膦作为一种均相催化剂影响产物的分离和催化剂的回收,将膦负载可以弥补上述缺陷。负载叔膦作为一类有机催化剂在近几年才受到关注。本文简要介绍了不同载体负载叔膦的合成方法及应用,综述了其催化Baylis-Hillman、加成、炔酮异构化和羟基保护反应的研究进展,并对研究前景进行了展望。     

新型树状结构手性联二萘酚衍生物的合成及催化性能研究

报道了树状结构的手性联二萘酚(BINOL)配体的合成及其在二乙基锌对醛的不对称加成反应中的应用.(R)-2,2′-二羟基-1,1′-联萘-3,3′-二羧酸与末端为氨基的Frechet聚芳醚型树状分子经缩合反应,以中等产率得到0～3代的树状分子配体,用¹HNMR,IR和MALDI-TOF质谱进行了结构表征.这些树状手性配体与Ti(OPrⁱ)₄在无水甲苯溶液中形成的配合物是二乙基锌对醛不对称加成反应的高效催化剂,树状分子载体的体积对催化剂的对映选择性没有明显的影响.以邻氯苯甲醛为底物时,反应的对映选择性随树状分子代数的增加而有所提高.     

肽类树状大分子的合成及其在药物传输系统中的应用

树状大分子是近年来蓬勃发展的一类新型高分子材料, 其表面存在大量的官能团, 分子内部存在空腔且分子尺寸可控, 因此, 树状大分子已被广泛应用于众多的领域. 肽类树状大分子是指在树状大分子结构中含有肽键的一类大分子, 因其具有类似蛋白质一样的球状结构, 且具有优异的水溶性、生物相容性、生物降解性和细胞低毒性等特点, 所以, 肽类树状大分子可以作为药物传输的载体. 此外, 肽类树状大分子的疏水空腔可以装载疏水性药物, 对其起到增溶和缓释作用. 综述了肽类树状大分子的合成方法, 并对其与药物分子的结合机制及其在药物传输系统中的应用进行了总结与展望.     

树状大分子在有机合成中的应用

近20年来树状大分子由于其特殊的结构而引起了科学家们的广泛关注;作为一类新型的高负载量载体应用于有机合成和催化是树状大分子重要的应用领域之一.本文主要介绍树状大分子和树脂固载树状大分子两类载体,重点对它们作为高负载量载体在有机合成和非均相催化反应中的应用研究进行了总结.     

聚合物负载的手性联二萘酚的合成及其在不对称催化中的应用进展

作为一种有机配体, 手性1,1'-联二萘酚(BINOL)被广泛应用于过渡金属催化的均相不对称有机反应. 为克服均相催化剂不易回收重复使用等缺陷, 人们深入研究了聚合物负载手性BINOL催化剂的方法. 总结了近年来聚合物负载手性BINOL催化剂的合成及其在不对称有机催化中的应用, 并对负载型BINOL催化剂进行了展望.     

手性自负载催化剂研究新进展

催化剂的负载和回收再利用是提高其使用效率、降低反应成本和减少金属离子对产物污染的一条有效途径。与传统的负载模式不同, 手性自负载催化剂通过含双或多官能团的手性配体与金属通过自组装形成一类有机-无机聚合物,因此无需使用任何载体,即能够有效地实现手性催化剂的回收和再利用。近年来,手性自负载催化剂作为一种新的负载模式,已经成功地应用于一些非均相催化的不对称反应中。本文概述了手性自负载催化剂的在一些不对称催化反应研究中取得的新进展。     

Dendrimeric phosphines in asymmetric catalysis

Dendrimers are hyperbranched nanosized and precisely defined molecules, attracting increasing attention each year due to their numerous properties in catalysis, materials science, and biology. This tutorial review concerns the use of dendrimers as catalysts and focuses more precisely on their properties as enantioselective catalysts. Emphasis is put on chiral phosphine complexes constituting the core or the end groups of various types of dendrimers. The effect of the location of the catalytic entities, the effect of the size (generation) and the nature of the dendritic skeleton on the enantiomeric excesses are discussed.     

聚合物支载的有机催化剂Ⅱ.手性有机催化剂

对二十余年来聚合物支载的有机催化剂的合成、性能及其在催化反应中的应用,包括负载催化剂的回收和重复使用等进行了综述。用于支载体的聚合物包括交联聚合物、线型聚合物及树形聚合物;支载的有机催化剂包括手性及非手性催化剂两类。本文作为第二部分将介绍聚合物支载的手性有机催化剂,重点介绍近年来颇受重视的氨基酸及多肽类有机催化剂的研究及其应用进展。     

聚合物支载的有机催化剂Ⅰ.非手性有机催化剂

对二十余年来聚合物支载的有机催化剂的合成、性能及其在催化反应中的应用,包括负载催化剂的回收和重复使用等进行了综述.用于支载体的聚合物包括交联聚合物、线型聚合物及树形聚合物;支载的有机催化剂包括手性及非手性催化剂两类.本文作为第一部分将介绍聚合物支载的非手性有机催化剂,包括相转移催化剂、氧化催化剂、酸以及碱催化剂.     

Palladium catalysis using dendrimers: molecular catalysts versus nanoparticles

Dendritic Pd catalysts, dendrimer-stabilized Pd nanoparticle (PdNP) catalysts, and their comparison and combined use for carbon–carbon coupling reactions are discussed with emphasis on the research carried out in the author’s laboratory during the last decade. Multinuclear star-shaped catalysts rather than dendritic catalysts can reach the efficiency of the best monometallic catalysts, whereas PdNPs stabilized by dendrimers can react with turnover numbers close to 10⁶ and bring useful mechanistic indications. In both areas, leaching issues are examined. Finally, results of the literature in asymmetric Pd catalysis by chiral dendrimers and Pd nanoparticles stabilized by chiral ligands are also reviewed, revealing the importance of the dendritic and molecular ligand design and the role of leaching Pd atoms.     

树枝状大分子催化剂的研究进展

回顾了功能树枝状大分子在催化作用领域的研究成就，重点就活性中心在核附 近的树枝状大分子和表面含催化官能团的树枝状大分子的结构与催化作用进行了讨 论，并对其应用前景进行了展望。     

Synthesis of dendritic catalysts and application in asymmetric transfer hydrogenation

Frechet-type core-functionalized chiral diamine-based dendritic ligands and hybrid dendritic ligands condensed from polyether wedge and Newkome-type poly(ether-amide) supported multiple ligands were designed and synthesized. The solubility of hybrid dendrimers was found to be finely controlled by the polyether dendron. The catalytic efficiency and recovery use of dendritic ruthenium complexes were compared in the transfer hydrogenation of acetophenone. The core-functionalized dendritic catalysts demonstrated much better recyclability, which verified the stabilizing effects of the bulky polyether wedge on the catalytically active complex. Moreover, the dendritic catalysts were applied in the asymmetric transfer hydrogenation of ketones, enones, imine, and activated olefin, and moderate to excellent enantioselectivitiy was achieved comparable to that of monomeric catalysts.     

Supramolecular catalysts by encapsulating palladium complexes within dendrimers

Dendrimers are well-defined and highly branched macromolecules. By utilizing their capsular architectures, dendrimers encapsulating various catalytically active species can be prepared, which often bring about unique catalysis. Treatment of the alkylated PPI dendrimer with 4-diphenylphosphinobenzoic acid and [PdCl(C3H5)]2 afforded the dendrimer-encapsulated Pd complex using ionic interactions. The dendrimers encapsulating Pd complexes acted as unique supramolecular catalysts for the Heck reaction and allylic amination. The specific nanoenvironment created by the dense amino groups inside the dendrimers can provide high catalytic activity and stability for the Pd complexes. Facile recovery of the dendritic catalysts could be achieved by thermomorphic systems.     

Peptide dendrimer enzyme models for ester hydrolysis and aldolization prepared by convergent thioether ligation

Peptide dendrimers with multiple histidines or N-terminal prolines efficiently catalyze ester hydrolysis or aldol reactions in aqueous medium. Part of the catalytic proficiency of these dendritic enzyme models stems from multivalency effects observed in G2, G3 and G4 dendrimers displaying multiple catalytic groups in their branches. To study multivalency in higher generation systems, G4, G5 and G6 peptide dendrimers were prepared by a convergent assembly. Thus, peptide dendrimers bearing four or eight chloroacetyl groups at their N-termini underwent multiple thioether ligation with G2 and G3 peptide dendrimers with a cysteine residue at their focal point, to give G4, G5 and G6 dendrimers containing up to 341 amino acids, including multiple histidines or N-terminal prolines. While the efficiency of the esterase catalysts was comparable to that of their lower generation analogs, a remarkable reactivity increase was observed in G5 and G6 aldolase dendrimers.     

Construction and probing of multisite chiral catalysts: dendrimer fixation of c2-symmetrical diphosphinerhodium complexes

A series of chiral phosphine-functionalized poly(propyleneimine) (PPI) dendrimers was synthesized by the reaction of carboxyl-linked C(2)-chiral pyrphos ligand (pyrphos=3,4-bis(diphenylphosphino)pyrrolidine) with zeroth-fourth generation PPI using ethyl-N,N-dimethylaminopropylcarbodiimide (EDC)/1-hydroxybenzotriazol as a coupling reagent. The dendrimers obtained were characterized by NMR spectroscopy and elemental analysis as well as FAB and MALDI-TOF mass spectrometry, which established their molecular masses of up to 20 700 amu. Metalation of the multi-site phosphines with [Rh(COD)(2)]BF(4) cleanly yielded the cationic rhododendrimers containing up to 32 metal centers (for the fourth generation species), representing the largest chiral phosphine dendrimer catalyst studied to date. The complete metalation of the chiral phosphine sites was demonstrated by (31)P NMR spectroscopy and the observation of the coordination-shifted AB part of the ABX spin system (delta(A)=33.9, delta(B)=32.9; (1)J(Rh,P)=150, 153 Hz; (2)J(P,P)=28 Hz). The relationship between the size/generation of the dendrimer and its catalytic properties was established in the asymmetric hydrogenation of Z-methyl-alpha-acetamidocinammate and dimethyl itaconate. A decrease in both activity and selectivity of the dendrimer catalysts was observed on going to the higher generations.     

修饰型多相手性催化剂在不对称合成中的应用

本文评述了修饰型多相手性催化剂在不对称合成中的应用。按照不同的制备方法及催化反应对一些多相催化体系进行了归类总结, 包括过渡金属手性配合物的固相化、修饰型手性固体催化剂、手性分子筛及嵌入型粘土手性催化剂。对酒石酸及金鸡纳碱修饰型金属催化剂的反应机理也进行了探讨。