柴油脱硫的机理研究以及反应中的溶剂效应

柴油的脱硫技术分为加氢脱硫和非加氢脱硫。在非加氢脱硫的研究中,氧化脱硫技术具有反应条件温和、不使用昂贵的氢气、投资和操作费用低等优点日益受到重视。文章介绍了柴油的脱硫技术的机理方面的研究进展。其中包括加氢脱硫的反应网络;以及氧化脱硫研究中,光化学氧化体系和有机过氧化物氧化体系中DBT的氧化机理。在不同的反应体系中,溶剂对含硫化合物的脱除也有很大的影响.     

金属盐对轻质油品氧化脱硫效果的影响

过氧化氢与低分子醛的氧化体系可以氧化脱除轻质油品中的部分硫,金属盐作为助剂有利于提高油品的脱硫率,尤其对硫醇硫和硫醚硫的脱除。以氧化法分别对三种类型硫-硫醇硫、硫醚硫和噻吩硫的模拟轻质油品进行脱硫实验,并考察四种不同金属盐的助脱硫效果,研究发现助剂SnCl4的作用最为显著。本文还考察了助剂的不同加入比例对脱硫率的影响,结果表明,硫醚硫的脱硫率与SnCl4加入量的大小正比关系比较明显;硫醇硫仅表现于脱臭率的增加;噻吩的硫原子参与芳香环共轭,与金属离子较难络合,因此助剂的加入对其脱除并没有明显效果。     

轻质煤焦油制备航空航天燃料的工艺研究

本研究以煤炭科学技术研究院有限公司提供的轻质煤焦油为原料,开展了提质改性制备航空航天燃料的工艺研究。针对煤焦油原料的特点,设计了一次脱硫-馏分切割-二次脱硫-加氢饱和的工艺路线。使用实验室自制的NiMoW/Al_2O_3加氢脱硫催化剂和Pd/Al_2O_3加氢饱和催化剂,通过系统实验获得了最佳工艺操作条件,其中,加氢脱硫的最佳工艺条件为300℃、5 MPa;加氢饱和的最佳工艺条件为240℃、5 MPa。经处理,油品的硫含量由323 mg/kg下降至8.5 mg/kg。原料中的苯、萘等芳烃化合物经处理转化为环烷烃。最终产物油中主要组成为环烷烃与链烷烃,含量分别为58.38%与29.65%。所制备的产品油具有高热值、低硫含量和低不饱和烃的特点,具有作为航空航天燃料应用的潜力。     

柴油馏分加氢脱硫动力学及反应器研究进展

当前各国环保法规对柴油中硫的质量分数的限制越来越严格。催化加氢脱硫是实现柴油低硫化的重要途径,动力学和新反应器的研究受到了研究者的广泛关注。本文介绍了柴油馏分中两种典型的难脱除含硫化合物二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩在各类催化剂上加氢脱硫的反应路径,比较了这两种模型含硫化合物的直接脱硫（DDS）和先加氢再脱硫（HYD）路径相对快慢的影响因素。详细综述了假1级、假2级、快慢1级、n级、L-H以及抑制剂H2S存在下的动力学模型在描述二苯并噻吩类模型化合物及真实油品的加氢脱硫过程中的研究现状,介绍了神经网络在柴油加氢动力学和脱硫率预测方面的研究进展。还对催化精馏、并流-逆流滴流床、两相床反应器等新型加氢脱硫反应器的最新发展作了综述,展望了加氢脱硫动力学及反应器的研究方向和面临的挑战。     

二苯并噻吩类硫化物在非负载型NiMoW催化剂上加氢脱硫反应机理

研究了二苯并噻吩(DBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)在非负载型NiMoW催化剂上的加氢脱硫反应产物分布及反应机理,给出了它们在非负载型催化剂上加氢脱硫反应网络.研究发现,由于甲基的空间位阻效应,二苯并噻吩类化合物加氢脱硫转化率顺序为4,6-DMDBT≈4-MDBT＜DBT,而非负载型NiMoW催化剂具有很高的芳环加氢活性,有利于烷基取代的芳环加氢,减弱空间位阻效应,使烷基取代的二苯并噻吩类化合物得到有效脱除.DBT的脱硫产物会被进一步加氢,其产物分布与联苯加氢产物相似.4-MDBT有两种预加氢脱硫反应路径,甲基取代的苯环由于甲基的供电子效应会被优先加氢.非负载型催化剂存在的L酸中心会使部分4-MDBT和4,6-DMDBT通过脱甲基反应生成DBT再进行脱硫反应.     

支撑未来炼油工业发展的若干关键技术(英文)

概述了未来炼油厂主要任务中关键技术的特点和使用效果. (1)提高轻质油收率, 关键在于重油的高效转化, 关键技术包括渣油加氢技术、重油加氢与催化裂化双向组合技术、多产轻质油的催化裂化蜡油选择性加氢工艺与选择性催化裂化工艺集成技术、浅度溶剂脱沥青-脱沥青油加氢处理-催化裂化技术; (2)生产清洁燃料, 主要是生产要求越来越高的清洁汽油和柴油, 关键技术有汽油选择性加氢脱硫技术、柴油超深度加氢脱硫技术、柴油超深度加氢脱硫催化剂; (3)生产优质化工原料, 关键技术主要是催化丙烯技术.     

燃油脱硫技术研究进展

综述了燃油脱硫技术的研究进展.介绍了燃油中硫含量的现状和国内外标准,重点阐述了脱硫工艺的开发和应用情况,列举了加氢脱硫、氧化脱硫、吸附脱硫等主要脱硫工艺的研究现状;并就燃油脱硫工艺技术的发展提出了建议.     

柴油非加氢脱硫技术研究中样品的选择

利用气相色谱/原子发射光谱检测器（GC/AED），对小型加氢装置的加氢脱硫柴油样品及氧化/萃取前后样品油中含硫化合物进行了分析，对色谱图中出现的几个可疑峰进行了分析和推测，表明这几个峰是由元素硫产生的，并通过无硫油样中加入硫磺和对样品进行汞洗等实验进行了验证。此外，对于加氢柴油中元素硫产生原因以及对硫质量分数测定和对实验分析的影响，在氧化脱硫等非加氢脱硫实验中样品的选择等问题进行了讨论。     

负载β-Mo2N0.78催化剂上加氢脱硫和加氢脱氮反应行为的研究

在N2-H2下,利用程序升温还原氮化反应制备氧化铝负载的β-Mo2N0.78催化剂,并以苯并噻吩（BT）、二苯并噻吩(DBT)和喹啉为模型化合物,考察该催化剂的加氢脱硫、加氢脱氮活性和选择性。实验结果表明,升高反应温度和压力均提高催化剂的加氢脱硫、加氢脱氮活性;升高温度可同时改善DBT的直接脱硫和氢化脱硫,对选择性没有明显的影响;提高反应压力有利于加氢产物的生成;同时可以使联苯加氢转化为环己基苯。添加喹啉的加氢脱硫反应结果表明,含氮化合物的添加降低了催化剂加氢脱硫反应活性,抑制了氢化脱硫反应的发生。少量硫化合物的添加,使喹啉的转化率提高,还提高了脱氮率。     

耦合氧化吸附脱除燃油中硫化物的研究

运用氧化-吸附耦合技术,将硫化物氧化为极性较高的砜类.利用中孔硅胶选择性吸附残留于油品中的硫化物及少量水,水分子和硫化物竞争吸附作用导致改性硅胶脱硫率降低.较适宜的脱硫条件是:过氧乙酸/柴油质量比2:1、反应时间80 min、搅拌速度200 r/min、反应温度60℃,此条件下脱硫率可达到97.5%.与加氢工艺相比,此...     

吸附脱硫技术生产清洁油品的研究进展

与传统的加氢脱硫技术相比,吸附脱硫技术具有投资成本低、操作条件温和、脱硫率高等特点,近年来得到迅速发展。本文综述了吸附脱硫领域的最新研究成果,着重介绍了相关的吸附机理以及典型的工艺,并对吸附脱硫技术存在的问题及发展前景进行了评述与展望。较低的硫容、硫化物选择性以及再生性能是目前吸附脱硫存在的主要问题,吸附工艺的设计优化和吸附机理的研究将是今后研究的主要方向。     

燃油深度脱硫用离子液体研究进展

综述了离子液体萃取脱硫、萃取氧化脱硫以及催化氧化脱硫技术的国内外研究进展;阐述了离子液体在不同脱硫体系中的作用及再生问题;论述了离子液体催化氧化脱硫技术的优点,如:反应条件温和,脱硫效率高,操作简单,最有发展前景,可以作为加氢脱硫的补充,实现燃油的深度脱硫;并分析了离子液体脱硫技术存在的问题及其工业化应用前景.     

俄罗斯含硫原油常压渣油催化裂化反应性能及硫分布规律的研究

利用小型固定流化床对俄罗斯含硫原油常压渣油的催化裂化反应性能进行了考察,并研究了原料油中硫在催化裂化产品中的分布；结果表明,较高的反应温度和较低的剂油比有利于提高产品的轻油收率,降低焦炭产率；而较高的反应温度和较高的剂油比有利于降低汽油中的硫含量,但会导致柴油中的硫含量迅速增加；催化裂化过程中,原料中约40%以上的硫会转化成为分子量很低的硫化物,其次是柴油和焦炭中,分别占25%和10%左右。     

吡啶离子液体催化作用下的FCC汽油烷基化脱硫

合成一种Brønsted酸性离子液体[BPY]HSO₄,采用红外光谱和核磁共振对其进行表征。以[BPY]HSO₄为催化剂,对FCC汽油进行烷基化脱硫,考察反应温度、反应时间和剂油质量比对脱硫效果的影响及脱硫前后FCC汽油性质的变化,并对[BPY]HSO₄进行了再生。结果表明,在反应温度为65 ℃、反应时间为90 min和剂油质量比为0.09的条件下,FCC汽油的硫含量从580.0 μg/g降至6.4 μg/g,脱硫率为98.90%,满足中国国Ⅴ车用汽油硫含量标准(<10 μg/g);脱硫前后硫分布变化表明,在[BPY]HSO₄的催化作用下,前170 ℃馏分油中硫化物大部分转移到后170 ℃重馏分中,重馏分中硫化物可采用加氢方法进行脱除;PONA组成变化表明,烷基化脱硫过程对FCC汽油的烃类组成影响较小,且脱硫前后辛烷值变化不大;[BPY]HSO₄经萃取再生后可循环使用。     

MOFs for desulfurization of fuel oil: Recent advances and future insights

Nowadays, desulfurization of fuel oil has raised concern globally because of strict industrial and environmental legislations. Albeit hydrodesulfurization (HDS) has been extensively used in oil refineries to produce low sulfur oil (< 10 ppm) but not been proven as effective method for the removal of dibenzothiophene (DBT), benzothiophene (TH) and their derivatives. Subsequently, adsorptive desulfurization (ADS) and oxidative desulfurization (ODS) methods have been developed to achieve high removal efficiency. In the past decade, metal–organic frameworks (MOFs) and its composites as oxidative catalysts, as well as adsorbents, have attracted the researchers owing to high surface area, tunable properties, and reusable. The present review comprises use of MOFs and their composites for the removal of sulfur from fuel oil via ODS and ADS processes. Additionally, physicochemical properties of MOFs, mechanism, pros and cons of both process, regeneration, and future challenges have been discussed briefly. Moreover, current limitations and future prospective are also discussed.     

模拟轻质油品的氧化脱硫

以正庚烷为溶剂，苯并噻吩（BT）、二苯并噻吩（DBT）、4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）作为模型含硫化合物组成模拟轻质油品，在H2O2-HCOOH氧化体系中对模拟轻质油品氧化脱硫进行了研究。考察了氧化剂用量、氧化温度、氧化时间及芳烃、烯烃、含氮化合物的存在等因素对BT、DBT脱除的影响。实验结果表明：在反应温度60 ℃，H2O2∶S＝7∶1（mol/mol）,H2O2∶HCOOH＝1∶1（v/v）,反应时间在40 min的条件下，4,6-DMDBT能全部脱除, DBT、BT的脱除率分别为96% 、58%。向油品中添加芳烃、烯烃、含氮化合物等对BT、DBT的脱除均有不同程度的影响。     

流化床煤气化炉内脱硫的研究Ⅰ．台式流化床煤气化的炉内脱硫试验

采用台式流化床煤气化装置，研究了影响炉内脱硫效率的因素。炉内脱硫对高硫煤特别有效，脱硫效率可达９０％以上。所采用的二种石灰石和一种白云石脱硫效率相近，按Ｃａ／Ｓ比比较则白云石稍好些。虽然脱硫效率随Ｃａ／Ｓ比增加而增加，但当Ｃａ／Ｓ比达到３后几乎不再增加。存在一个最佳脱硫操作温度。在非焙烧区，脱硫率随压力增加而下降，而在焙烧区脱硫率和压力几乎无关。测定了脱硫剂脱硫前后的孔容积分布，发现脱硫之后１～３０ｎｍ的孔容显著减少。     

Quantitative and Qualitative Analysis of Three Classes of Sulfur Compounds in Crude Oil

Owing to the environmental hazards arising from sulfur‐containing combustion products, strong legal regulations exist to reduce the sulfur content of transportation fuels down to a few ppm. With the ongoing depletion of low‐sulfur crude oil reservoirs, increased technological efforts are needed for crude oil refining to meet these requirements. The desulfurization step is a critical part of the refining process but partly suffers from the recalcitrance of certain species to sulfur removal and the inability to quantitatively understand the behavior of individual compound classes during the process. We herein present a new and simple approach for the parallel quantification of three different classes of sulfur species present in crude oils by LC separation and on‐line detection and quantification by ICP‐MS/MS. This approach will help to estimate the amount of recalcitrant species and thus facilitate the optimization of desulfurization conditions during fuel production.