CaO或BaO与Sm2O3共掺杂CeO2体系电子结构和氧离子迁移的DFT+U研究

使用GGA+U方法研究了Ca O或Ba O与Sm2O3共掺杂Ce O2体系几何和电子结构及氧离子迁移。计算结果表明,Ba和Sm均靠近氧空位时Ba Sm Ce30O63体系最稳定;Sm靠近,Ca远离氧空位时Ca Sm Ce30O63体系最稳定。Ba Sm Ce30O63和Ca Sm Ce30O63体系中均不存在Ce4+变价。对Ca Sm Ce30O63体系氧离子迁移的研究发现,当氧离子迁移到空位时,迁移能大小顺序为Em(3→V)Em(1→V)Em(4→V)Em(2→V),这一规律源于氧离子与低价掺杂离子产生负电势之间的排斥作用;对Ba Sm Ce30O63体系氧离子迁移的研究发现,当空位迁移到周围氧离子时,迁移能大小顺序为Em(V→3)Em(V→5)Em(V→1),这一规律源于氧空位产生的正电势与低价掺杂离子产生的负电势之间的吸引作用。此外,Ca Sm Ce30O63体系最小迁移能小于Sm Ce31O63体系,证实了Ce O2-Sm2O3-Ca O体系离子电导率大于Ce O2-Sm2O3体系的实验结果。     

Ce1-xMnxO2表面性质对催化CO2和甲醇直接合成DMC反应活性的影响

通过共沉淀法制备了一系列Mn掺杂量不同的Ce_1-xMn_xO₂催化剂, 并将其用于催化CO₂和甲醇直接合成碳酸二甲酯(DMC). 通过X射线衍射(XRD)、 氮气吸附-脱附、 透射电子显微镜(TEM)、 X射线光电子能谱(XPS)和程序升温脱附(TPD)等手段研究了Ce_1-xMn_xO₂表面性质对催化CO₂和甲醇直接合成DMC反应活性的影响. 结果表明, Mn离子进入CeO₂晶格中形成固溶体, 随着Mn掺杂量增加, 催化剂表面弱酸碱位数量逐渐降低, 中强酸碱和强酸碱位数量增加, 催化剂表面氧空位含量呈先增加后减少的变化趋势, 当Mn掺杂量较少时, 催化剂表面Mn²⁺比例较高, 有利于Ce⁴⁺+Mn²⁺→Ce³⁺+Mn³⁺反应的进行, 促进催化剂表面氧空位生成; 进一步提高Mn掺杂量时, 催化剂表面Mn⁴⁺比例提高, 有利于Ce³⁺+Mn⁴⁺→Ce⁴⁺+Mn³⁺反应的进行, 导致催化剂表面氧空位含量减少. 研究发现Ce_1-xMn_xO₂催化剂活性与表面氧空位含量线性相关.     

氟、硅掺杂对CeO2(001)表面结构及还原性能影响的第一性原理研究

使用DFT+U的方法研究了F,Si掺杂CeO₂(001)表面的结构和电子结构，分析了F,Si掺杂对CeO₂(001)表面还原性能的影响。结果表明：F,Si掺杂的CeO_1.963(001)体系中表层氧空位形成能均小于次表层氧空位形成能。CeO_1.963F_0.037(001)面的氧空位形成能比CeO_1.963(001)面的要大，而Ce_0.926Si_0.074O_1.963(001)面的氧空位形成能比CeO_1.963(001)面的要小。Si掺杂的CeO₂(001)面局部晶格发生畸变，结构变得不稳定。CeO₂(001)面的Ce 4f电子态部分占据费米能级，禁带宽度变为零，并且上下自旋电子态不对称；CeO_1.926F_0.037-sur面的Ce 4f电子态和O 2p电子态分布变得局域，费米能级处产...     

CeO2的形貌构筑及其对1,2-二氯乙烷氧化过程的影响研究

采用一步水热法制备了不同形貌的CeO₂,通过控制CeO₂的表观形貌实现其表面特定晶面((200)或(110))的暴露,从而有效调控材料表面Ce³⁺, Ce⁴⁺和活性氧的浓度,提升材料中氧空位的浓度,增强CeO₂的低温可还原性能和表面晶格氧的移动能力。其中,暴露(111)晶面的球状CeO₂具有最快的低温反应速率和最佳的低温催化活性(T₉₀=368℃),加速1,2-二氯乙烷分子中C-Cl的活化转化,使1,2-二氯乙烷快速转化为碳酸盐和羧酸盐类物质,进而进一步深度氧化并完全转化为CO₂和H₂O等无害物质。     

Ca掺杂的CeO2模型催化剂的形貌和电子结构及其与CO2分子的相互作用

利用扫描隧道显微镜、X射线光电子能谱和同步辐射光电子能谱研究了CeO₂(111),部分还原的CeO_2-x(111) (0＜x＜0.5)以及Ca掺杂的CeO₂模型催化剂的形貌、电子结构以及它们与CO₂分子间的相互作用。CeO₂(111)和部分还原的CeO_2-x(111)薄膜外延生长于Cu(111)单晶表面。不同Ca掺杂的CeO₂薄膜是通过在CeO₂(111)薄膜表面室温物理沉积金属Ca及随后真空退火到不同温度而得到的。不同的制备过程导致样品具有不同的表面组成,化学态和结构。CO₂吸附到CeO₂和部分还原的CeO_2-x表面后导致表面羧酸盐的形成。此外,相比于CeO₂表面,羧酸盐物种更易在部分还原的CeO_2-x表面生成,而且更加稳定。而在Ca掺杂的氧化铈薄膜表面,Ca²⁺离子的存在有利于CO₂的吸附,且探测到碳酸盐物种的形成。     

Cs2ZnCl4∶Ce3+,Mn2+的合成及其多模发光性能

近年来,低维无铅金属卤化物由于其独特的光学性质、低毒性和优异的环境稳定性等优点受到了广泛关注。采用水热法成功制备Cs₂ZnCl₄∶Ce³⁺、Cs₂ZnCl₄∶Mn²⁺以及Cs₂ZnCl₄∶Ce³⁺,Mn²⁺等微米晶,并利用X射线衍射仪、荧光光谱仪等表征手段对其物相和发光特性进行了系统性研究。研究结果表明,Cs₂ZnCl₄微米晶为正交相零维结构,其发射光谱依赖于掺杂离子的激发波长,例如,Ce³⁺离子掺杂的Cs₂ZnCl₄微米晶在254nm的激发条件下,其发射光谱峰位位于350nm,对应于Ce³⁺离子4f-5d的跃迁;Mn²⁺离子掺杂的Cs₂ZnCl₄微米晶在361nm的激发条件...     

微波辅助合成具有优异电化学性能的rGO/CeO2超级电容器电极材料

CeO₂具有良好的赝电容, 但有关碳/CeO₂复合材料的电化学性能有待改善. 本工作采用简单的微波辅助合成法, 将氧化石墨烯与Ce(NO₃)₃混合发生氧化还原反应, 获得还原氧化石墨烯(rGO)/CeO₂复合材料. 通过形貌观察, CeO₂以颗粒形式均匀分布在褶皱的rGO上, 且沿着rGO表面仿形生长; 纳米级CeO₂颗粒之间存在微小间隙. N₂吸/脱附测试结果表明, rGO/CeO₂具有大的比表面积和介孔孔径, 有益于与电解液充分接触. 通过电化学测试, rGO/CeO₂的比电容高达468 F•g^-1, 经过10000次充放电循环, 电容保持率高达107.3%. 优异的循环稳定性归因于大表面积的rGO与均匀薄层的CeO₂良好的协同效应减少了离子传输的阻力以及CeO₂颗粒之间微小的间隙, 缓解了Ce⁴⁺还原为Ce³⁺过程中发生的晶格膨胀. 将rGO/CeO₂组装成对称型超级电容器rGO/CeO₂||rGO/CeO₂获得的能量密度达18.16 Wh•kg^-1. rGO/CeO₂作为超级电容器电极材料具有广阔前景.     

CeO2-WO3催化剂表面酸性和氧化还原性能在脱硝反应中的研究

本研究利用原位合成法成功制备CeO₂-WO₃催化剂并用于脱硝反应，焙烧温度为550℃的CW-550催化剂活性最佳，200℃时CW-550脱硝活性达到90%以上。CW-550催化剂具有优越的催化剂性能可归结为较大的比表面积、较多的Ce³⁺物种、丰富的表面酸性和优越的氧化还原性能。Ce³⁺增多，有利于氧空位的形成，可促进氧化还原性能。WO₃的引入，在550℃的焙烧条件下可显著提升催化剂的Br?nsted酸量，有利于氨气的吸附与活化，提升其催化性能。CW催化剂上吸附的NH₃物种能与气态的NO反应，而吸附态的NH₃与吸附态的NO_x不能进行高效反应，因此，CW催化剂的SCR反应主要遵循Eley-Rideal反应机理。     

CeO2-MnOx催化剂形貌对低浓度甲烷催化燃烧反应性能的影响

采用水热合成法制备了船形、扁球形及纳米片CeO₂-MnO_x复合氧化物。并运用低温N₂吸脱附、XRD、SEM、TEM、H₂-TPR、拉曼光谱、XPS等表征技术对不同形貌CeO₂-MnO_x复合氧化物的结构与其低浓度CH₄催化燃烧反应性能之间的关系进行了关联。结果表明,CeO₂-MnO_x复合氧化物的形貌与其催化性能密切相关。其中,扁球形CeO₂-MnO_x复合氧化物的氧空位、Ce³⁺含量及表面吸附活性氧物种最多,其CH₄催化燃烧反应活性最高,540℃时,可将CH₄完全转化;其次是船形CeO₂-MnO_x复合氧化物催化剂,540℃时其CH₄转化率为94.05%;与前两者相比,纳米片CeO₂-MnO_x复合氧化物催化剂的氧空位及表面吸附活性氧物种较少,活性较差,相同反应温度下,其CH₄转化率仅为89.68%。     

Fe改性Mn/CeO2催化剂低温下同时脱硝与脱甲苯实验研究

本研究采用浸渍法制备了Fe改性的Mn/CeO₂催化剂,并测试了催化剂在低温条件下同时脱硝与脱甲苯的性能。结果表明,Fe₅Mn/CeO₂催化剂表现出最佳的催化性能,甲苯的转化效率在175℃达到90%,NO转化率在95-300℃达到90%。通过BET、SEM、XRD、XPS、H₂-TPR、NH₃-TPD和O₂-TPD等表征手段对催化剂的理化性质进行分析。XPS结果表明,Fe₅Mn/CeO₂催化剂中Ce³⁺和Mn⁴⁺的含量增加,促进氧空位和不饱和化学键的形成,提供了更多的活性位点,从而有利于在低温下高效脱除NO和甲苯。H₂-TPR、NH₃-TPD和O₂-TPD表征表明,与其他催化剂相比,Fe₅Mn/CeO₂催化剂具有优异的氧化还原能力、更强的酸性和更好的氧迁移能力。此...     

新型Ce3+掺杂亚磷酸锰开放骨架材料的合成与荧光性质

通过高通量实验方法制备了一系列新型的Ce³⁺离子掺杂亚磷酸锰(NH₄)₄[Mn_4-xCe_x(HPO₃)₆](简称JIS-10∶xCe³⁺) 无机开放骨架材料. 通过粉末X射线衍射(PXRD)谱图、 扫描电子显微镜(SEM)、 微量元素能谱(EDS)、 X射线光电子能谱(XPS)、 傅里叶变换红外(FTIR)光谱和光致发光(PL)光谱等手段对该材料进行了表征, 并研究了Ce³⁺离子掺杂浓度、 反应温度和时间对晶体相变和发光性能的影响. 结果表明, 在波长260 nm的光激发下, Ce³⁺离子在500 nm处有1个绿光发射带而Mn²⁺离子在590 nm处有1个黄光发射带. 调变JIS-10∶xCe³⁺材料中Ce³⁺离子的掺杂浓度发现, 当x=0.06^{时, 即Ce3+离子的掺杂浓度较低时, 样品的发射颜色为黄绿色, 其CIE坐标为(0.38, 0.48); 当Ce3+离子的掺杂浓度增加时, 绿色发光带的增长快于黄色发光带的增长, 从而调整发射颜色; 在x=1.33时观察到最强的发射, 浓度过高发生浓度猝灭.}     

具有独特电子结构的锌掺杂SnO2介导形成氧空位实现高效稳定的光催化降解甲苯

室内家具和工业生产排放的挥发性有机化合物(VOCs)是典型的空气污染物,对环境和人类健康造成严重威胁.然而,目前广泛应用的二氧化钛(P25)光催化剂在降解VOCs,尤其是降解芳香烃的过程中,存在光催化转化率低,失活快等问题.因此,开发具有高效和稳定性的新型光催化剂来降解VOCs,并将其实际应用是重要的科学问题.SnO₂是一种稳定无毒的半导体光催化剂,但电子和空穴的复合率较高.掺杂过渡金属离子后可以提供缺陷态来抑制催化剂电子空穴对的快速复合,促进界面电荷转移.相比其他金属离子,Zn²⁺与Sn⁴⁺的离子半径非常相近,因此Zn²⁺会很容易掺杂到SnO₂晶格中.并且用Zn²⁺取代Sn⁴⁺会形成表面修饰,即形成更多的氧空位(SOVs)来补偿正电荷.氧空位的存在不仅会产生缺陷能级,而且还可以促进大量局域电子的累积.SnO₂上氧空位和Zn掺杂结构的协同作用可以弥补单一的外源离子掺杂或产生氧空位的不足.因此,本文采用一种简便的一步法合成催化剂Zn-SnO₂,即在SnO₂上同时实现Zn掺杂和形成SOVs,利用两者对SnO₂的协同作用提高电荷转移和分离效率,使其在低或高相对湿度条件下均表现出高效、稳定的光催化降解甲苯性能.采用低温固态电子顺磁共振(EPR)检测了催化剂中的氧空位,在纯SnO₂中仅检测到弱的EPR信号,而Zn-SnO₂上的EPR信号非常强,表明Zn²⁺的掺杂诱导产生了大量的氧空位.扫描电镜和透射电镜结果表明,掺杂Zn²⁺可以有效抑制SnO₂纳米粒子的晶体生长和相变,使得掺杂Zn²⁺的SnO₂粒子的粒径显著减小,从而导致SOVs含量增加,此外粒径的减小有利于增大其比表面积,增加活性吸附位点.紫外可见漫反射结果表明,Zn-SnO₂拓宽了光吸收范围,这归因于锌掺杂和氧空位的协同作用.在紫外光照射下,Zn-SnO₂的光催化降解甲苯性能优于纯SnO₂和P25,降解率达到77.5%.ESR光谱结果表明,Zn-SnO₂上的电子自旋共振信号强度均强于纯SnO₂和P25,说明Zn-SnO₂具有较好的氧化能力,也与DFT计算O₂和H₂O的吸附能结果相吻合,表明了锌掺杂和SOVs对SnO₂的协同作用可以显著提高电荷转移和分离效率.最后,通过原位红外光谱和DFT计算方法对甲苯降解的机理进行了研究.结果表明,甲苯的苯环在纯SnO₂表面倾向于在苯甲酸阶段打开,在Zn-SnO₂表面更倾向于在苯甲醛阶段选择性地开环.可见,Zn-SnO₂光催化剂缩短了甲苯的降解路径,并能显著抑制中间毒副产物产生.综上,本工作提供了一种安全,高效和可持续的降解VOCs的光催化剂.     

MnOx-CeO2催化剂的氯苯氧化性能及反应机理

研究了Mn/Ce摩尔比、反应温度、氧气和水对MnO_x-CeO₂催化剂催化氯苯氧化性能(活性、选择性和稳定性)的影响,并分析了其理化性能、作用过程和反应机理.结果表明,在含H₂O_gas和O₂(体积分数均为5%)条件下,Mn₂Ce₁O_x在100,200和300℃下分别取得了80.6%,86.8%和97.5%的氯苯转化率;反应温度和氧气含量的增加及水的存在均有利于提高催化活性和反应稳定性;MnO_x和CeO₂复合提高了比表面积(128.61 m²/g)、降低了孔径(6.17 nm)且增强了表面酸性(中酸和强酸位点)和氧化还原能力,价态电子交互循环过程(Ce⁴⁺/Ce³⁺←→—Mn⁴⁺/Mn³⁺/Mn²⁺)和氧循环作用(吸附氧←→—晶格氧)是催化反应...     

In3+共掺杂诱导NaY0.95-xYb0.03Er0.02F4相转变与上转换发光增强研究

引入In³⁺作为新的掺杂离子通过水热法合成了In³⁺与Er³⁺,Yb³⁺共掺杂的NaYF₄上转换发光材料. 通过XRD表征及Rietveld精修,SEM以及TEM研究了In掺杂引起的NaYF₄形貌与晶体结构的变化. 通过发射光谱与发光衰减曲线表征了掺杂NaYF₄的上转换发光性能,以研究晶体微观结构与上转换发光性能之间的关系. 结果表明随着In掺杂量的增加,立方相NaYF₄的晶格畸变不断增强且发生由立方相向六方相的转变. 对于六方相NaYF₄,其上转换发光强度随着In含量的提高不断增强并当In含量为3%时达到最大值. 该研究结果可以有助于设计与合成具有优良上转换发光性能的材料.     

铁掺杂铈基复合氧化物CO催化还原NO的性能研究

采用浸渍法、水热法和微波加热法制备铁掺杂的铈基复合氧化物催化剂,研究温度、铈铁摩尔比、制备方法对铈基复合氧化物的催化还原性能的影响,并且使用BET, NO-TPD, H₂-TPR, XRD, Raman等对催化剂进行表征分析。结果表明：随着温度的升高,NO转化率是一个先不断增加后趋于稳定的过程;无论是浸渍法、水热法还是微波加热法,最佳铈铁摩尔比均为10∶2; 3种制备方法的催化活性顺序：微波加热法>水热法>浸渍法。微波加热法制备的铈基复合氧化物催化剂在500℃的脱硝率为76%,脱硝率在700℃达到99%。通过XRD和Raman表征说明Fe³⁺取代Ce⁹⁴⁺进入到CeO₂晶格中,改变CeO₂的萤石结构,增加氧空位,造成晶格畸变。     

CeO2中氧空位形成、表征及其作用机制研究进展

Ce是一种用途十分广泛的稀土金属,其丰度也是稀土元素中最高的。其金属氧化物CeO₂由于具有优异的储放氧性能,其晶格中存在的大量氧空位可以直接作为活性位点,能够捕捉气相中的O₂,产生大量的活性氧物种,表现出良好的催化性能,在各催化体系中作为载体和活性组分被普遍使用。分别从CeO₂独特的氧空位性质,CeO₂氧空位的形成途径,氧空位的表征技术以及氧空位在催化反应中的作用等方面的最新研究进展进行了综述。最后对CeO₂氧空位在氧化还原、有机物污染降解等反应过程中的应用进行了总结和展望。     

锌掺杂OV-β-Bi2O3可见光催化活性的提高:能带结构的调节和电荷分离的促进

采用溶胶-凝胶-原位碳热还原处理的方法,制备了一种含有氧空位(OV)的新型Zn掺杂β-Bi₂O₃纳米材料(OV-Zn∶Bi₂O₃),氧空位的浓度可以通过改变Zn²⁺的掺杂量进行调节。作为参照,只有氧空位没有Zn²⁺的新型β-Bi₂O₃(OV-β-Bi₂O₃)也通过类似的方法制得。通过紫外可见漫反射光谱、X射线光电子能谱、电子顺磁共振、光致发光光谱和光电化学测试,系统研究了氧空位和Zn²⁺掺杂对OV-Zn∶Bi₂O₃降解亚甲基蓝(MB)和2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)可见光催化活性的综合影响。结果表明,氧空位的引入不仅可以使光吸收向长波方向拓展,而且可以促进光生载流子的分离。因此,与传统的β-Bi₂O₃相比,OV-β-Bi₂O₃对亚甲基蓝(MB)和2,4,6-三氯苯酚(2,4,6-TCP)的降解活性显著增强。对于OV-Zn∶Bi₂O₃催化剂,Zn²⁺掺杂可使光催化剂的价带边缘向下移动,增强了光激发空穴的氧化能力,并且适量的锌掺杂也能提高光生载流子的分离效率。因此,OV-Zn∶Bi₂O₃的可见光活性优于OV-β-Bi₂O₃,而且当Zn与Bi物质的量之比为0.3时,OV-Zn∶Bi₂O₃-0.3对MB和2,4,6-TCP的降解活性最高。     

不同价态金属掺杂对La2O3(001)表面上甲烷活化影响的研究(英文)

La₂O₃因具有优异的稳定性和较高的C₂烃选择性,因此,常被用于催化甲烷氧化偶联反应,而较差的甲烷解离活性却限制了其广泛应用。为了提高镧基催化剂活化甲烷的性能,将不同价态的金属掺杂在La₂O₃(001)表面,并采用密度泛函理论方法对CH₄在催化剂表面的活化行为进行了研究。结果表明,低价态金属(Li、Na、K、Mg、Ca、Sr和Ba)和等价态金属(Al、Ga、In)的掺杂可以显著提高La₂O₃(001)表面的CH₄解离活性。其中,CH₄在Li-La₂O₃(001)表面解离的活化能最低,仅为13.0 kJ/mol。而高价态金属(Zr、Nb、Re和W)掺杂不能提高La₂O₃(001)表面的CH₄解离活性。此外,通过研究催化剂表面氧空位形成能、酸碱性与CH_4<...     

Ce3+、Tb3+离子及Ce3+-Tb3+离子对在Sr4Si3O8Cl4基质中发光的研究

研究了Ce³⁺、Tb³⁺、离子及Ce³⁺-Tb³⁺离子对在Sr₄Si₃O₈Cl₄基质中的发射光谱和激发光谱。初步讨论了Ce³⁺、Tb³⁺离子之间发光敏化的机理。     

稀土掺杂氟化镁钾纳米晶的合成及其光谱特性

采用微乳液法合成了Eu²⁺,Ce³⁺单掺和双掺KMgF₃纳米晶,分析了样品的结构与形态. 结果表明,所合成的样品均为单相,颗粒粒度分布均匀. 讨论了光谱特性并与高温固相法合成的产物作了对比. 研究发现,在KMgF₃纳米晶双掺体系中,由于Eu²⁺和Ce³⁺竞争吸收激发能,只能观察到Ce³⁺的发射带; 而在KMgF3多晶共掺体系中,因为存在Ce³⁺→Eu²⁺能量传递过程,只能观察到Eu²⁺的发射峰.