环氧化物稀土络合催化开环聚合动力学研究

用膨胀计方法研究环氧丙烷、环氧氯丙烷在稀土络合催化剂 Nd(P_(204))_3-Al(i-Bu)_3-H_2O作用下的聚合反应动力学,表明聚合反应速度对催化剂浓度及单体浓度均呈一级关系。环氧丙烷、环氧氯丙烷开环聚合反应活化能分别为61.3kJ/mol和48.9kJ/mol。在同样的聚合反应条件下,环氧氯丙烷聚合反应速度大于环氧丙烷聚合反应速度。 研究还发现,催化剂组成摩尔比Al/Nd及H_2O/Al对聚合反应速度均有一定影响;各种稀土元素络合催化剂催化活性顺序为:Nd>La>Dy>Yb>Eu;稀土络合物中配体对活性的影响为:acac>P_(204)>P_(507)>naph;烷基铝的影响为:Al(i-Bu)_3>AlEt_3。     

稀土络合催化环氧乙烷聚合

以稀土化合物-二(2-乙基己基)膦酸钕[Nd(P_(204)_3],三异丁基铝和水组成的络合催化剂,引发环氧乙烷聚合.结果表明,稀土络合催化剂是制备高分子量聚环氧乙烷的新型催化剂.聚合反应速度与环氧乙烷浓度呈一级关系,与Nd(P_(204))_3浓度呈一级关系.聚合的总活化能E_α=33.8kJ/mol,表观速率常数K_p=1.67×10~(-3)s~(-1)·mol~(-1)·1     

环氧乙烷和环氧丙烷开环聚合*

环氧乙烷和环氧丙烷的开环聚合产物在表面活性剂工业和聚氨酯工业得到了极为广泛的应用.本文综述了近几年来发展的用于环氧乙烷和环氧丙烷开环聚合的各类催化剂体系,分别讨论了各类催化剂体系对环氧乙烷和环氧丙烷的不同作用机制,考察了反应物结构对反应活性和选择性的影响,重点介绍了配位络合催化剂体系在环氧乙烷和环氧丙烷开环聚合反应中的应用,并指出了今后研究的方向.     

稀土络合催化炔烃和开环聚合新进展

本文综述了我国首创开拓的稀土络台催化聚合在炔烃和开环聚合方面的新进展.用稀土络合催化剂可以使乙炔、苯乙块在室温下聚合制备高顺式含量和抗氧化稳定性良好的聚炔烃膜;可以使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷和环硫丙烷聚合制备高分子量聚合物;可以使丙交酯聚合制备可控分子量聚合物.     

环氧乙烷及其同系物开环聚合的一些特点及其高聚物的某些性质

二十世纪五十年代以来,环氧乙烷及其同系物的聚合物的分子量从几万发展到几十万甚至几百万.Hill,Furukawat 及 Millert 等先后报道了用碱土金属碳酸盐、烷基锌及烷基铝等作为催化剂,使环氧乙烷聚合得到高分子量的聚合物.1952年 Pruittt 等用 FeCl_3与环氧丙烷作用所得的反应物作为催化剂使环氧丙烷聚合成为高分子量的产物.1965年 Vandenberg 报道了用烷基铝的水解产物作为催化剂成功地得到以环氧氯丙烷为     

稀土催化四氢呋喃开环聚合

1937年Meerwein首次发现Et_3O~(+BF)可催化四氢呋喃(THF)开环聚合。到目前为止,发现能使THF开环聚合的催化剂有质子酸、Lewis酸、洋离子、正碳离子等。1990年吴健等将(Acac)_3Nd-(i-Bu)_3Al-H_2O-环氧氯丙烷催化体系应用于THF聚合,发现它和(i-Bu)_3Al-H_2O-环氧氯丙烷体系具有相同的活性,这说明稀土配合物没有参与活性中心的形成。本工作发现(CF_3CO-2)3Ln(Ln=Y,La,Ce,     

环氧化合物以三异丁基铝-水-双(2,4-戊二酮基)锌水合物为催化剂的共聚

本文以i-Bu_3Al-H_2O-Zn(acac)_2为催化剂,对环氧氯丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的三元共聚进行了研究。结果表明,这种三元共聚橡胶具有良好的性能,其耐寒性可与丁腈-18相媲美,耐油性比丁腈-18为佳,而耐臭氧老化性是丁腈橡胶所不能比拟的。     

环氧乙烷环氧丙烷开环聚合反应动力学研究*

环氧乙烷和环氧丙烷由于具有较高的环张力,因而容易发生开环聚合。本文综述了环氧乙烷合环氧丙烷开环聚合反应的动力学研究进展,考察了环氧乙烷和环氧丙烷开环聚合反应的机理,分别讨论了各类催化剂体系中环氧乙烷和环氧丙烷开环聚合的动力学常数、两者的竞聚率及开环聚合产物的分子量分布,并指出了开环聚合反应动力学研究对于环氧乙烷和环氧丙烷的开环聚合研究及工业应用的重要性。     

络合型催化剂丙烯聚合动力学研究

本工作对络合型(Solvay型)TiCl_3催化剂—(C_2H_5)_2AlCl体系丙烯聚合进行了活性中心浓度C_p、链增长速率常数k_p和链增长活化能E_p等的测定,并与常规TiCl_3·0.33AlCl_3进行了比较,C_p以动力学方法求取,数均分子量以粘度法测定经分子量分布校正,结果表明,络合型催化剂活性比常规催化剂高,不仅是由于C_p增高,在更大程度上是由于k_p提高。     

环氧乙烷环氧丙烷共聚醚的研究进展

综述了环氧乙烷环氧丙烷共聚醚的聚合机理聚合工艺及其应用.环氧乙烷环氧丙烷共聚醚的聚合按其催化剂体系的机理可以分为阴离子聚合、阳离子聚合和配位聚合三类,其中阳离子聚合应用较少.在环氧乙烷和环氧丙烷开环聚合生成共聚醚的反应中,不同的反应工艺条件对生成的聚醚有着很大的影响.同样比例的环氧乙烷和环氧丙烷,因聚合反应器设计、反应器种类、起使剂种类催化剂种类与用量温度加料方式端基结构等的不同,所合成的共聚醚会产生不同的结构和性能.环氧乙烷环氧丙烷共聚形成的聚醚可以分为嵌段共聚醚和无规共聚醚两类.其中,嵌段共聚醚可以分为EPE和PEP两类.     

RANDOM COPOLYMER OF PROPYLENE OXIDE AND ETHYLENE OXIDE PREPARED BY DOUBLE METAL CYANIDE COMPLEX CATALYST

Copolymerization of propylene oxide (PO) and ethylene oxide (EO) using double metal cyanide (DMC) complexas the catalyst was carried out. The structure of random copolymers was confirmed by ~(13)C-NMR and IR spectra. ~1H-NMRanalysis shows that the EO content in the copolymer is the same as that in the initial monomer feed. Moderate molecularweight copolymers with various EO content were obtained and their values of molecular weigh distribution (MWD) fell inthe range of 1.21-1.55. It was found that the molecular weight of copolymers is controlled by the mass ratio of EO + PO toinitiator moles used. The reaction rate as well as polymer yield decrease with increasing EO content in the feed composition.     

双金属氰化络合物催化环氧丙烷和邻苯二甲酸酐共聚

采用双金属氰化络合物 (DMC)催化环氧丙烷 (PO)和邻苯二甲酸酐 (PA)共聚 ,探讨了共聚合特征 ,并用IR、1 H NMR和GPC对共聚物的结构和分子量进行了表征 .发现DMC催化剂对该共聚反应速度快 ,转化率高 ,是该反应的有效催化剂 ,催化剂浓度为 6 0mg kg时 ,90℃下 ,以THF作溶剂共聚反应 3h ,转化率可达94 0 % .聚合速度甚至比DMC催化PO均聚还快 .该共聚反应可在多种溶剂中进行 ,极性溶剂更有利于共聚合 ,溶液聚合温度比本体共聚低 ,合适的溶液共聚温度在 90～ 10 0℃之间 .共聚产物的分子量受催化剂用量、反应温度和体系中水份含量的影响 ,数均分子量在数百至数千之间 .考察该共聚体系的动力学表明 ,该共聚反应速率对单体浓度呈一级关系     

稀土三元催化体系ZnO/SiO2负载化及季铵盐催化CO2与环氧丙烷合成高分子量聚碳酸酯

由环氧丙烷(PO)和CO2交替共聚合成脂肪族聚碳酸亚丙酯,CO2利用率高, 所得产物具有一定的力学性能和生物降解性能, 具有广泛应用前景. 目前, 用于CO2和环氧化合物共聚的催化体系主要包含锌、钴、镉、铬、铝和稀土等金属活性中心, 结构、活性各异的催化剂体系, 其催化性能和产物性能也各具特色. 其中, 稀土三元催化剂(ZnEt2-甘油-三氯乙酸钇)因合成聚碳酸酯产物的分子量高、碳酸酯单元含量高、聚醚及环碳酸酯副产物少的特点而受到关注. 但是由于催化剂催化效率低, 聚合时间长, 产品成本高, 使得工业化规模生产受到限制.本文基于稀土三元催化体系, 将催化剂负载于硅胶及锌改性硅胶, 优化了其制备条件, 同时考察了添加季铵盐对催化CO2/环氧丙烷共聚合成聚碳酸酯性能的影响. 结果表明, 在1 L聚合釜中, 于3.5 MPa和70 oC反应条件下, ZnO担载量及ZnO/SiO2添加量对反应性能均有影响. 当3 wt% ZnO/SiO2的添加量为5 g时, 稀土三元催化体系的活性为4845.2 g/molZn..所得聚合物经过多次纯化处理后, 能够有效提高材料的热学性能, 即有效除去产物中的ZnO对聚合物的热稳定性有重要作用. 添加含有不同阴离子(F- , Cl- 和Br- )的季铵盐可显著影响稀土三元催化剂的活性. 其中, 仅四甲基氟化铵可以明显提高反应活性乃至聚合物分子量. 在3 wt% ZnO/SiO2载体和四甲基氟化铵的协同作用下, 稀土三元催化体系的共聚性能明显提 升, 活性最高可达5223.0 g/molZn. 聚合物结构分析表明, 在载体和四甲基氟化铵存在下, 聚合物分子量明显提高, 可达到20万以上, 分子量分布明显变窄, 且聚合物结构如碳酸酯的单元含量、副产物含量以及聚合物产品玻璃化温度基本不变, 后者均保持在40-41 ?C. 基于此, 我们提出了在ZnO改性硅胶载体及四甲基氟化铵存在下稀土三元催化体系催化CO2/环氧丙烷共聚的反应机理: ZnO/SiO2载体有利于稀土三元催化体系的分散, 而四甲基氟化铵则有利于吸附在ZnEt2上的环氧丙烷开环.     

A new copolymerization process leading to poly(propylene carbonate) with a highly enhanced yield from carbon dioxide and propylene oxide

Using excessively loaded propylene oxide (PO) as a solvent, the copolymerization of carbon dioxide (CO₂) and PO was carried out with zinc glutarate catalyst, consequently producing poly(propylene carbonate) of high molecular weight in a high yield (64–70 g polymer per gram of catalyst) never achieved before. Both the PO used as solvent and the excessively loaded CO₂ were fully recoverable, respectively, and reusable for their copolymerization, indicating that this is a clean, green polymerization process to convert CO₂ to its polycarbonate. The polymer yield was further improved by scaling up the copolymerization process. Among zinc glutarate catalysts prepared through several synthetic routes, one from zinc oxide delivered the highest yield in the copolymerization. © 1999 John Wiley & Sons, Inc. J Polym Sci A: Polym Chem 37: 1863–1876, 1999     

^13C—NMR研究环氧乙烷—环氧丙烷无规共聚物的序列结构

利用高分辨核磁共振谱仪研究了环氧乙烷－环氧丙烷均聚物和无规共聚物的核磁共振主链碳谱。在对其链结构进行有效归属的基础上，讨论了不同配比聚合物的僚共振主链碳谱特点及其可能的单元链节排列顺序。     

稳定剂对COM燃料流动性的影响

ＣＯＭ(油煤混合燃料 )燃料是将煤粉分散在燃油中 ,加入稳定剂制得的一种流体燃料。由于使用方便、热值高、价格便宜。因此 ,作为廉价的石油替代品具有广阔的用途。ＣＯＭ燃料的质量指标主要有 :稳定性、流动性、碳含量的高低。前文已讨论了稳定剂结构对ＣＯＭ稳定性的影响[1] ,至于影响ＣＯＭ流动性的主要因素 ,至今文献报道的很少。中昭广、杉山浩等较详细地讨论了多支链高分子量非离子型表面活性剂对水煤浆 (ＣＷＳ)流动性的影响[2 ] 。他们的研究结果表明 :稳定剂的支链越多、分子量又较大时 ,ＣＷＳ的流动性就越好。本文以多元醇 -ＰＯ…     

高聚物负载双金属催化剂催化二氧化碳-氧化环己烯的共聚反应

由CO2 氧化环己烯 (CHO)配位催化共聚制得高Tg 的脂肪族聚碳酸亚环己基酯 ,并用IR、NMR和DSC等进行了表征 ,用TG对聚合物的热稳定性进行分析 .加入环氧丙烷 (PO)三元共聚并分析PO/CHO摩尔比对Tg 的影响 .加入异氰酸苯酯有提高产物特性粘数的作用     

Polymerization of alkylene oxides with aluminum alkyl–strong phosphoric acid–lewis base catalyst

Polymerization of epichlorohydrin (ECH) and copolymerization of propylene oxide–allyl glycidyl ether were studied by using a catalyst consisting of aluminum alkyl–strong phosphoric acid–Lewis base. This system showed high polymerization activity for alkylene oxides, and it was elucidated by x-ray diffraction analysis that the resultant ECH polymer was completely amorphous. The polymerization was presumed to be of the coordinated anionic type. The physical properties of the vulcanized polymers were studied.