Np(V)在人体体液的形态模拟研究

建立了含多种金属离子和小分子配体组成的多相Np(V)体液平衡模型.模拟研究了Np(V)在胃液、汗液、组织液、细胞液和尿液中的形态分布.结果表明:胃液中,当[Np]为1×10-15mol 形态存在.汗液中,当[Np]=1×10-6mol·L-1时,Np(V)以NpO2 形态存在,当[Np]=1×10-3mol·L-1,pH4.2～5.0时,主要以NpO2 形态存在;随着pH升高,Np(V)逐渐以固相Np2O5为主,到pH7.0时,Np2O5含量达99%.组织液中,当[Np]<4×10-6mol·L-1时,Np(V)以NpO2CO3-、NpO2 和NpO2HPO4-形态存在,随[Np]增高,固相NaNpO2CO3逐渐占据主导地位,当[Np]=1×10-4mol·L-1时,固相含量达100%.当[Np]=1×10-3mol·L-1时,随组织液中添加的EDTA的浓度增加,固相含量逐渐降低,当[EDTA]=0.0085 mol·L-1时,已无固相Np(V)形态.细胞液中,当[Np]=1×10-6mol·L-1时,Np(V)以NpO2CO3-、NpO2 和NpO2HPO4-形态存在;当[Np]=1×10-3mol·L-1时,主要以固相Np2O5存在,但在巨噬细胞极低pH值的细胞液中以NpO2 形态存在.尿液中,当[Np]=1×10-6 mol·L-1时,Np(V)以NpO2 和NpO2HPO4-两种形态存在;当[Np]=1×10-3mol·L-1,pH>5.0时,随pH升高,固相Np2O5含量增加并逐渐占主导地位,但当pH<5.0时,Np(V)主要以NpO2 形态存在,提示可降低尿液pH值促进肾脏Np(V)排出.     

UO22+对某些细胞毒性的初探

建立了由多种金属离子和小分子配体组成的多相细胞液热力学平衡模型,模拟研究了UO22+在组织液和细胞液的形态。体外培养了SD大鼠成骨细胞和人肾小管上皮细胞,通过体外细胞生长抑制实验探索了UO22+对成骨细胞及肾小管上皮细胞的毒性。研究表明,在细胞液中,当各形态UO22+物质总浓度[U]=8.4×10-6mol/L时,当pH为6.0～6.5时,UO22+主要以固相(UO2)3(PO4)2存在,当pH为6.8～7.5时,UO22+主要以水溶性[UO2(CO3)3]4-存在;当[U]=1.3×10-3mol/L时,在整个细胞液pH范围内,固相(UO2)3(PO4)2占主导地位。体外细胞生长抑制实验表明,UO22+对成骨细胞的生长具有抑制作用,能显著降低肾小管上皮细胞的存活率,具有明显的细胞毒性。     

计算机模拟研究Pu~(4+)在人体血浆中的分布

建立了由多种金属离子和小分子配体组成的多相人体血浆热力学平衡模型。模拟研究了Pu4+在血浆的形态分布及二乙三胺五乙酸(DTPA)和CO32-、Citrate3-浓度对细胞液中Pu4+形态分布的影响。血浆中的低浓度Pu(Ⅳ)易以Pu(OH)4(aq)的形态蓄积在肝脏中,钚浓度升高则形成沉淀Pu(OH)4(s)难以排出。在[DTPA]=2.5×10-5mol·L-1时,血浆中水溶性小分子[Pu(OH)DTPA]2-含量达到最高并保持稳定。酸性条件下随着[Citrate3-]的升高,血浆中Pu4+与Citrate3-结合形成可溶性的[PuCitrate2]2-和[PuCitrate]+离子化合物。[DTPA]4.6×10-5mol·L-1时,血浆中的DTPA以与Ca2+、Mg2+结合的[CaHDTPA]2-、[Ca2DTPA]-、[CaDTPA]3-、[MgHDTPA]2-、[MgDTPA]3-小分子结合态为主。     

杯[4]芳烃化学修饰玻碳电极对多巴胺的测定

研究了多巴胺在杯[4]芳烃化学修饰玻碳电极上的电化学行为,建立了一种直接测定多巴胺的电化学方法.在0.1 mol·L-1KH2PO4-Na2HPO4(pH 7.4)底液中,开路搅拌富集300 s后,多巴胺在+0.158 V(vs SCE)处产生1个灵敏的准可逆氧化峰,电极反应主要受扩散控制,氧化峰电流Ip与多巴胺浓度在1.0×10-6 ～5.0×10-4 mol·L-1范围内呈现良好的线性关系,检出限达7.0×10-7 mol·L-1.同一支电极连续10次测定1.0×10-4 mol·L-1的多巴胺溶液,相对标准偏差为2.6%.该法用于盐酸多巴胺针剂中多巴胺含量的测定,结果令人满意.     

溴化钾-四丁基溴化铵体系浮选分离钯(Ⅱ)

在pH 2的水溶液中,钯(Ⅱ)与溴化钾和四丁基溴化铵(TBAB)形成不溶于水的三元离子缔合物,此三元配合物浮于盐水相上层形成界面清晰的液-固两相,当溶液中溴化钾和四丁基溴化铵的浓度分别为1.5×10-2,2.0×10-3mol·L-1,酸度为pH 2.0时,钯(Ⅱ)被定量浮选.汞(Ⅱ)、铅(Ⅱ)、钨(Ⅵ)和钒(Ⅴ)离子在该体系中不被浮选,实现了钯(Ⅱ)与这些离子的定量分离.对合成水样中100μg钯(Ⅱ)进行了定量浮选分离和测定,结果表明此方法的浮选率达99.7%.     

结晶紫-硫氰酸铵体系浮选分离钌(Ⅲ)

在水溶液中Ru(Ⅲ)与硫氰酸铵、结晶紫形成不溶于水的三元缔合物,在少量氯化钠存在下,此三元缔合物沉淀浮于盐水相上层形成界面清晰的液-固两相.当溶液中氯化钠、硫氰酸铵、结晶紫的质量浓度分别为50 g·L-1、0.04 mol·L-1、2.5×10-4mol·L-1,pH 4.0时,Ru(Ⅲ)被定量浮选.Rh(Ⅲ)、Mn(Ⅱ)、Al(Ⅲ)、Ni(Ⅱ)、Cr(Ⅲ)、Cd(Ⅱ)、V(Ⅴ)、Fe(Ⅱ)离子在该体系中不被浮选,实现了Ru(Ⅲ)与这些离子的定量分离,对合成水样和纯镍中钌进行定量浮选分离测定.     

微波合成铜酞菁及荧光猝灭测定痕量亚硝酸根离子的研究

自1986年Gedye[1]和G iguere[2]等报道利用微波辐射促进有机反应的研究之后,微波技术在合成化学中的应用已成为人们关注的热点,采用微波固相法合成酞菁化合物已有报道[3,4]。本研究小组以邻苯二腈和氯化铜为原料,采用微波固相法合成铜酞菁,其特点为反应速度快,收率高,污染少,且节约能源[5]。将合成的铜酞菁进行磺化,发现其磺化液有很强的荧光特性[6]。进一步研究得出,NO2-能使磺酸基铜酞菁溶液发生荧光猝灭,荧光强度和NO2-浓度呈现出良好的线性关系,线性范围为4×10-7mol·L-1~1×10-5mol·L-1,检测下限3.01×10-7mol·L-1,且常见共存离…     

在 Pt/TiO2上光催化降解污水中的对氟苯甲酸

在Pt/TiO2存在下,研究了光催化降解对氟苯甲酸的反应.考察了反应时间、溶液初始pH值以及污染物初始浓度对光催化反应的影响.结果表明,溶液的紫外吸光度值随反应时间不断下降;反应7 h时,溶液的TOC去除率达23.2%;反应0.5～2 h内,氟离子平均生成速率为3.53×10-5mol.L-1.h-1;在反应3～7 h内,氟离子平均生成速率为6.22×10-5mol.L-1.h-1.在溶液初始pH值=3.34～3.72时,氟离子生成速率最大,在碱性范围内,氟离子的生成速率为零.当C0(p-fluorobenzoic acid)<1.80×10-3mol.L-1时,光催化降解生成氟离子的速率随着对氟苯甲酸浓度的增大而增大;当C0(p-fluorobenzoic acid)>2.00×10-3mol.L-1时,光催化降解生成氟离子的速率不再随污染物浓度的变化而发生变化.探讨了可能的反应机理.     

氯唑沙宗的电化学行为及测定

建立灵敏快速测定氯唑沙宗的新方法。在0.24 mol·L-1KH2PO4-Na2HPO4(pH6.81±0.1)支持电解质中,氯唑沙宗于0.80 V(vs.SCE)电位处产生一还原波。加入过二硫酸钾后,该还原波峰电流增加约10倍,峰电位基本不变,产生一极谱催化波。其二阶导数峰电流Ip″与氯唑沙宗的浓度在2.0×10-7~8.0×10-5mol·L-1范围内呈良好线性关系(r=0.9981,n=8),检出限为1.0×10-7mol·L-1。该方法可用于药剂中氯唑沙宗含量的测定。     

HNO3溶液中Np(V)与U(VI)配位行为的研究I

Purex流程中,同时定量测定浓度约为10-4～10-5mol.L-1且共存于HNO3溶液中的Np(IV)、Np(V)和Np(VI)各种价态,是乏燃料后处理中的重要课题.传统的萃取-色谱法、离子交换法、载带法以及共沉淀法虽然对其价态测定有一定效果,但操作冗长,稍有不慎,易出差错.因此,多年来光度法很受重视.然而,U(VI)的存在对利用光度法测定Np(IV、V、VI)价态有很大影响,常常会使Np(V)的测定结果偏低.研究发现了在3 mol.L-1HNO3溶液中[U(VI)]/[Np(V)]>104时,Np(V)与U(VI)之间形成的1∶1型配合物是其测定结果偏低的主要原因,基于此求得了配位平衡常数.     

百里酚蓝分光光度法测定阿昔洛韦及其反应机理

在pH 7.84的NaH2PO4-Na2HPO4缓冲介质中,百里酚蓝与阿昔洛韦反应形成离子缔合物,最大吸收波长为596 nm,并在436 nm波长处产生负吸收。阿昔洛韦的浓度在2.05×10-6~2.38×10-5mol.L-1内遵守比耳定律,ε=3.19×104L.mol-1.cm-1,检出限为6.21×10-7mol.L-1。若用双波长叠加,ε=4.46×104L.mol-1.cm-1,检出限为5.13×10-7mol.L-1。用于药品、血浆及尿液中阿昔洛韦的测定,RSD为0.68%~2.76%,回收率为99.1%~103.3%。对反应机理进行探讨,表明离子缔合物的形成不仅由静电引力引起,且与荷移作用和范德华力有关。     

KPS—CuSO4—Na2SO3参与的无皂液聚合

研究了MMA-St在氧化还原引发剂KPS-CuSO_4-Na_2SO_3存在下的快速无皂乳液聚合.当[MMA]=0.51mol/L、[St]=0.49 mol/L、70℃对,在[KPS]=2.77×10~(-3)mol/L、[CuSO_4]=1.50×10~(-5)mol/L、[Na_2SO_3]=2.77×10~(-3) mol/L条件下反应100min,转化率大于90％;讨论了胶乳的分子量及其分布;求出了聚合反应活化能E_a=81.6 kJ/mol和聚合反应速率常数k_p=321.9 L/mol·s.     

CdS:Mn纳米棒的溶剂热合成与发光性质

近年来,一维纳米材料已成为广泛的研究热点.其中,Ⅱ-Ⅵ族掺杂半导体发光材料是一个重要的研究方向.研究者已通过不同的方法合成ZnS或CdS基掺杂纳米发光材料,以期得到基质与发光中心之间有效的能量传递,以及控制基质本身的缺陷发光.溶剂热便是其中一种较新的合成方法,通过它可以在相对温和的反应条件下得到均一的、结晶度较高的产品,在硫化物纳米发光材料的合成方面具有一定的优势.本文以乙二胺为溶剂,采用溶剂热方法制备出CdS︰Mn纳米棒,并系统研究了反应温度、硫镉比和反应时间对CdS︰Mn纳米晶的结晶度和发光性质的影响.(1)反应温度的影响.当[Cd(CH3COO)2]=0.0278mol·L-1,[TAA](硫代乙酰胺)=0.0556mol·L-1,[Mn(CH3COO)2]=0.000278mol·L-1时,分别在130,190,220,230,250℃恒温反应10h.随着反应温度的升高,CdS︰Mn纳米晶的结晶度逐渐提高.因为Mn2+掺杂进入CdS晶格,CdS纳米棒沿[001]晶向的生长优势逐步减弱并最终消失.在130～220℃之间,样品的发光强度变化不大.在220℃以上,样品的发光强度随反应温度的升高而迅速降低.(2)硫镉比的影响.当[Cd(CH3COO)2]=0.0278mol·L-1,[Mn(CH3COO)2]=0.000278mol·L-1时,改变TAA的浓度,分别采用0.5︰1,1︰1,1.5︰1,2︰1的硫镉摩尔比,在130℃恒温反应10h.发现随着硫镉比的提高,CdS︰Mn纳米晶的结晶度逐渐提高.当反应物中硫过量时,晶格缺陷以及表面悬空键数量降低,产品的发光强度随硫镉比升高而逐步提高.(3)反应时间的影响.当[Cd(CH3COO)2]=0.0278mol·L-1,[TAA]=0.0556mol·L-1,[Mn(CH3COO)2]=0.000278mol·L-1时,分别在130℃恒温反应1.5,2.5,4,6,10h.当反应时间少于4h时,CdS︰Mn纳米晶的结晶度迅速提高;而在4～10h之间,产品的结晶度变化不大.TEM图像显示了CdS︰Mn纳米棒的形成过程,只有当反应时间达到4h以上时,才能得到棒状产品.随着反应时间的延长,产品的发光强度先急剧降低,而后略微升高,这可能与纳米棒形成过程中产生的大量表面态有关.通过发光性质的研究,发现CdS基质的缺陷发光得到很好的抑制,产品在室温下即具有绝对优势的Mn2+发光(593nm),归于Mn2+的d-d(4T1-6A1)跃迁.激发光谱表明,本文所讨论的样品均显示出CdS基质的宽吸收,CdS基质与发光中心Mn2+之间存在有效的能量传递.综合考虑产品的形状与发光性质,当采用2︰1的硫镉比,不需要任何其他添加剂,在130℃反应10h制得Mn2+掺杂浓度为1%的CdS纳米棒,其在593nm附近的发光强度较强.CdS︰Mn纳米棒在纳米尺度电子和光子设备中具有潜在的应用价值.     

Se(Ⅳ)在北山花岗岩上的吸附

采用批式法研究了粉碎的甘肃北山花岗岩样品(BS03,600 m)对Se(Ⅳ)的吸附作用.实验结果表明:在pH 3-7范围内,Se(Ⅳ)的吸附分配比(Kd)基本不随pH变化;当pH＞7时,Se(Ⅳ)在北山花岗岩上的Kd随pH的增大而减小.Se(Ⅳ)在北山花岗岩上的吸附不随离子强度变化.北山地下水条件下的Ca2+(4.10× 10-3 mol· L-1)和SO42- (3.17×10-3 mol·L-1)对Se(Ⅳ)的吸附没有影响.此外,Se(Ⅳ)/Eu(Ⅲ)/北山花岗岩三元吸附体系的实验结果表明,Se(Ⅳ) (1.46× 10-5 mol·L-1)和Eu(Ⅲ)(3.33×10-6 mol·L-1)在北山花岗岩上的吸附作用相互之间没有表观影响.通过假定HSeO3-在广义的吸附位点(三)SOH上发生了生成(三)SHSeO3和(三)SSeO3-的两个表面配位反应,定量解释了Se(Ⅳ)的吸附实验结果.     

石墨烯-纳米金复合物修饰电极用于异烟肼及抗坏血酸的同时测定

制备了石墨烯-纳米金(GR/Au)复合物修饰的玻碳电极,并将其用于异烟肼(INZ)和抗坏血酸(AA)的同时检测。在0.1 mol·L-1PBS(pH 3.5)缓冲溶液中,采用循环伏安法分别考察了INZ及AA的电化学行为。结果显示,INZ及AA的氧化峰电流均与扫速(50~300 mV·s-1)的平方根呈良好线性关系,且复合物修饰电极对INZ及AA的氧化显示出高的催化性能,二者之间产生明显的峰分离(ΔV=170 mV)。在最优实验条件下,当AA存在时,INZ的氧化峰电流与其浓度在3.0×10-6~1.5×10-4mol·L-1范围内呈良好的线性关系,其检出限为8.0×10-7mol·L-1。而当INZ存在时,AA的氧化峰电流与其浓度在3.0×10-5~1.0×10-3mol·L-1范围内呈良好的线性关系,其检出限为6.0×10-6mol·L-1。将此修饰电极用于药物中INZ及AA的测定,结果满意。     

金属离子为探针分光光度法测定半胱氨酸

在pH 10.0的氨水-氯化铵缓冲溶液中半胱氨酸与钴(Ⅱ)或镍(Ⅱ)能生成金属络合物,其吸收峰分别位于284,274nm处;当钴(Ⅱ)的浓度为2×10-4 mol·L-1时,与之反应的半胱氨酸浓度在2.5×10-5~2.0×10-4 mol·L-1范围内与相应的吸光度之间呈线性关系,而当加入镍(Ⅱ)的浓度为1×10-4 mol·L-1时,则与之反应的半胱氨酸浓度在1.0×10-5~2.0×10-4 mol·L-1范围内与其吸光度之间呈线性关系。据此,提出可分别用钴(Ⅱ)或镍(Ⅱ)作为探针,以分光光度法测定半胱氨酸的含量。该方法可用于尿液中半胱氨酸的测定,加标回收率在95.7%~101%之间,测定值的相对标准偏差(n=5)在0.9%~3.3%之间。     

流动注射化学发光法测定槐米中槲皮素

在碱性溶液中槲皮素对过氧化氢氧化鲁米诺而产生的化学发光(CL)具有很强的抑制作用,且其CL强度的减弱程度与槲皮素浓度之间在一定的范围内呈线性关系。据此,并结合应用流动注射(FI)技术,提出了FI-CL测定槐米中槲皮素含量的方法。反应体系中所用试剂的最佳浓度为:①cH2O2=0.2mol.L-1;②c鲁米诺=8.5×10-4mol.L-1;③cNaOH=0.01mol.L-1。对槲皮素测定的线性范围为2.65×10-6～5.31×10-4mol.L-1之间,其检出限(3s/k)为9.26×10-7mol.L-1。用4×10-4mol.L-1槲皮素标准溶液进行精密度试验,测得相对标准偏差(n=11)为3.0%。分析试样时,先从槐米在pH 8～9的碱性溶液中提取芦丁,然后在微酸性(pH 5)溶液中使芦丁水解得到槲皮素粗品。将此粗品经反复重结晶得到槲皮素纯品,溶于乙醇(40+60)溶液中制成溶液,用于FI-CL分析。     

极谱催化波法测定土霉素

H2 O2 存在时 ,产生土霉素的极谱催化波 ,该催化波的灵敏度比相应土霉素的还原波高 8倍 ,据此拟定了测定土霉素的新方法。在 0 .1 0mol LKH2 PO4 Na2 HPO4(pH 7.4± 0 .2 ) - 1 .6× 1 0 -3 mol LH2 O2 底液中 ,催化波峰电流与土霉素浓度在 5 .0× 1 0 -7～ 9.0× 1 0 -6mol L范围内呈线性关系 (n =1 0 ,r=0 9996)。检出限为 1 .0× 1 0 -7mol L。     

司帕沙星在单壁碳纳米管修饰电极上的电化学行为及其测定

运用循环伏安法和线性扫描伏安法研究了司帕沙星在单壁碳纳米管修饰电极上的电化学行为,提出了一种简便、准确、灵敏的检测药物司帕沙星的电化学分析方法.在pH 6.0的0.1 mol·L-1Na2HPO4-NaH2PO4缓冲溶液中,司帕沙星在单壁碳纳米管修饰电极上于1.06 V电位处有一峰形很好的氧化峰.在最佳的试验条件下,该氧化峰电流与司帕沙星的浓度分别在1.1×10-6～2.2×10-5mol·L-1和2.7×10-5～1.6×10-4mol·L-1范围内呈线性关系.在开路富集30 s的条件下测得方法的检出限(3S/N)为5.0×10-7mol·L-1.电极上的吸着物质经循环伏安扫描即可除去,从而使电极活性恢复,在SPFX浓度为4.0X10-5mol·L-1的浓度水平下用同一电极连续测定10次,求得相对标准偏差为5.1%,取片剂样品按提出方法分析,测定值与标示值相符.在此基础上用标准加入法作回收试验,测得回收率在97.6%～105.7%之间.     

血红蛋白在月桂酸修饰玻碳电极的电催化行为

研究血红蛋白在月桂酸修饰电极上的电化学行为,在0.02mol.L-1KH2PO4-Na2HPO4(pH=7)的缓冲液中,+0.6～-0.7V(vs.Ag/AgCl)电位范围内,Hb于该修饰电极产生不可逆还原电流峰.还原峰电流ip与v1/2呈线性关系,ip随溶液pH值和血红蛋白浓度的增加而增大,其浓度在1.00×10-8～5.00×10-9mol.L-1和1.92×10-6～2.06×10-7mol.L-1范围内分段呈线性变化关系.实验数据经进一步分析拟合,得到更精确的信息.该电极可作为检测血红蛋白的新型电化学生物传感器.