含异原子石墨炔基电极材料的研究进展

碳材料具有价格低廉、 易制备、 环境友好、 导电性高、 比表面积大以及适合离子存储和迁移等优点, 已成为目前应用于电化学储能器件电极的重要材料之一. 石墨炔(GDY)是一种新型的二维碳同素异形体, 由sp²碳杂化形式的苯环和sp碳杂化形式的炔键构成. 这种独特的化学结构一方面保持了碳材料良好的导电特性, 另一方面形成了新颖的离子传输通道, 为碳材料带来了不同的离子传输和存储特性. 与此同时, 由于石墨炔的空间结构可调性, 可以通过引入异原子微调石墨炔电子结构, 拓展石墨炔在电极材料领域的应用. 本文重点对近几年异原子杂化石墨炔基电极材料在锂离子电池、 钠离子电池、 金属硫电池、 电容器、 金属空气电池和电极保护等储能领域的研究工作进行总结, 并对未来石墨炔类材料在储能领域的发展进行了展望.     

石墨二炔及其电子转移增强特性

石墨二炔是由sp和sp²杂化的碳原子构成的新的碳同素异形体。由于石墨二炔具有独特的拓扑结构和电子结构、较高的电荷迁移率及优异的电子传输性能,使其与其他材料相互作用,可表现出独特的电子转移增强特性。本文基于石墨二炔的电子转移增强特性,概述了石墨二炔及其电子转移增强特性的最新研究进展,包括金属氧化物/石墨二炔、金属纳米颗粒/石墨二炔、聚合物/石墨二炔以及染料分子/石墨二炔等多种石墨二炔基材料。本文从理论和实验研究两个方面详细阐述了石墨二炔的电子转移增强特性、石墨二炔与不同材料的相互作用以及相关的应用。希望该综述能对石墨炔化学的发展起到一定的积极作用。     

石墨双炔的合成方法

石墨炔是一种新型碳的同素异形体,是由sp和sp²两种杂化形式的碳原子组成的二维层状材料。其中,石墨双炔是石墨炔家族中重要的一员,其独特的纳米级孔隙、二维层状共轭骨架结构及半导体性质等特性,使之在电化学、光催化、非线性光学、电子学等诸多领域优势显著,因此,发展石墨双炔的制备方法有着重要的意义。本文将首先介绍石墨双炔的结构,随后主要介绍石墨双炔合成方法的研究进展,包括有机全合成、表面在位化学反应和溶液相聚合反应等几个方面,其中溶液相聚合的方法取得了较为突出的进展。在本文的最后,主要探讨了石墨双炔合成方法中的挑战与机遇,并对合成方法的未来进行了展望。     

二维碳石墨炔的结构及其在能源领域的应用

从二维碳材料石墨炔(GDY)的分子和电子结构出发,重点论述石墨炔在能源存储和转换两个领域的应用,包括最新的理论和实验进展。石墨炔独特的三维孔隙结构,使得石墨炔在锂存储和氢气存储应用中具备天然的优势,既可以用作锂离子相关的储能器件,包括锂离子电池、锂离子电容器等;也可作为储氢材料,用于燃料电池等。通过掺杂的方法,还能进一步提高石墨炔储锂和储氢的性能。由于sp炔键和sp²苯环的存在,使石墨炔具有多重共轭的电子结构,在具备狄拉克锥的同时,其带隙也可通过多种途径调控,使得石墨炔不仅可以作为非金属高活性催化剂替代贵金属在光催化等方面应用,还可以在太阳能电池的空穴传输层和电子传输层方面获得应用,展现了石墨炔在能源方面独特的应用价值。我们将从理论预测和实验研究两方面介绍该领域目前的研究现状和发展趋势。     

氢取代石墨单炔的机械化学合成及其电催化特性

氢取代石墨单炔是一种仅由苯环上的sp²杂化碳和氢与乙炔基上的sp杂化碳组成具有与石墨炔相似平面网状结构的二维富碳材料。本文以碳化钙和三溴苯为原料,通过机械化学方法合成了氢取代石墨单炔,并通过X射线电子能谱、拉曼光谱、固体核磁共振成像¹H谱和透射电子显微镜加以证实。紫外可见漫反射吸收光谱和电化学测试表明样品为p型半导体,带隙为2.30 eV,在硫酸钠溶液(pH = 7)中的析氧起始过电位为0.04 V,在催化产氧和光催化方面具有应用潜力。     

石墨炔与锡烯层状体系的形变势和电声耦合及载流子传输理论研究

我们对sp + sp²杂化的碳同素异形体—石墨炔,以及锡烯等层状体系的电子结构、形变势、电声耦合和电荷输运性质进行了回顾。有些二维石墨炔具有类似石墨烯的狄拉克锥,同时石墨炔电子结构可通过将其沿不同方向裁剪成不同宽度一维纳米带来调节。采用玻尔兹曼输运方程和形变势近似,结合第一性原理计算,我们预测石墨炔电荷载流子室温迁移率可达10⁴–10⁵ cm²·V^-1·s^-1,尤其6, 6, 12-石墨炔,因有两个狄拉克锥及比石墨烯弱的电声耦合,其室温迁移率甚至能高于石墨烯。因此具有独特电子结构和高迁移率的石墨炔能成为继石墨烯之后未来的纳米电子器件材料。此外我们着重分析了形变势方法的适用性：密度泛函微扰理论和瓦尼尔插值技术能精确计算任意波矢和模式的声子对载流子散射,该方法在石墨烯和石墨炔上的运用表明二维平面碳材料中对载流子输运起主导作用的是长波长纵声学声子散射,因而形变势方法是适用的;但通过对锡烯等二维非平面buckling结构的材料声子散射和迁移率的计算,发现此类不具备σ_h对称性的材料有较强的面外声子散射和横声学声子谷间散射,使得常用的形变势失效。     

石墨炔纳米材料的制备及在电化学能源中的应用

石墨炔纳米材料的制备与应用是石墨炔材料研究的重要方向, 通过对其纳米结构进行设计与优化, 可以提高石墨炔材料及其杂化结构的性能, 拓展其在能源储存与转换领域的应用. 本综述介绍了不同形貌和结构的石墨炔基纳米材料, 如纳米墙、 纳米片、 纳米薄膜等结构. 阐述了不同结构特征的石墨炔基纳米材料在电化学储能器件以及电化学能源催化中的应用, 同时也探讨了石墨炔不同纳米形貌和结构在能源应用领域快速发展的机遇及所面临的挑战.     

石墨炔在电化学储能器件中的应用

当今社会,电化学储能器件在人类的社会活动中变得越来越重要。电极材料作为电化学储能器件的核心部分,一直是人们研究的焦点。石墨炔是一种新型的二维平面结构的全碳材料,它宽的层间距、大的比表面积、独特的三维孔隙结构和好的导电性使其在能源存储器件电极材料应用中具有巨大的潜力。基于石墨炔温和的制备方法与独特的结构特征,本文详细介绍了近年来石墨炔在储能方面的理论分析和实验进展。通过研究锂/钠在单层、多层石墨炔上的迁移率和存储,理论分析石墨炔基电池具有很好的储锂储钠性能。实验方面,石墨炔作为电极材料在储钠储锂方面的容量与理论值相近。此外石墨炔作为电极材料成功应用于超级电容器和金属-硫电池,并表现出了优异的容量存储性能。石墨炔纳米形貌的调控、石墨炔的热处理,以及异原子的掺杂等均可以有效地提高石墨炔在这些储能器件中的性能。     

石墨炔在锂/钠离子电池负极中的应用

二维石墨炔优异的物理和化学性质受到了广泛的关注。近几年,与石墨炔相关的理论、合成和应用研究快速发展,并取得显著成果。基于石墨炔独特的制备方式与可控的分子结构,其已经在很多传统的研究领域展现出潜力,也在一些新兴的研究方向上产生重要影响,表明石墨炔的研究正逐渐成为一个非常热门研究领域。而石墨炔在电化学储能方面的研究越来越多,文章概述了石墨炔与电化学储能相关的优异特性,总结了石墨炔的常规制备方法,重点讨论了在低温制备优势下石墨炔家族成员的迅速壮大和相应石墨炔新成员独特结构对电化学储锂和储钠行为的影响。     

石墨炔在光催化及光电催化中的应用

长久有效地利用太阳能,是可持续发展永恒的主题。石墨炔是碳同素异形体的一颗新星,仅由sp和sp²杂化的碳原子组成,具有巨大的共轭网络和延展的二维多孔结构。独特的拓扑结构使石墨炔显示出与众不同的半导体和光学特性,表现出优异的电荷迁移率和本征带隙。因此,在太阳能的转换和利用方面具有广阔的应用前景。然而,作为一个新出现的碳同素异形体家族,石墨炔类碳材料用作光催化剂的真正潜能有待进一步探索。本文简要介绍了几种石墨炔的合成、形貌及表征方法,系统阐述了近年来石墨炔基光催化剂在污水处理、裂解水、CO₂还原以及光电催化等领域的应用及机理研究。提出了目前研究中存在的一些问题,并对未来的发展及研究方向进行了展望。     

石墨炔-有机共轭分子复合材料的制备及其储锂性能

发展了基于超分子化学的新方法实现了对石墨炔的原位氮掺杂,通过利用石墨炔与有机共轭分子间强的π–π作用,原位制备了石墨炔/卟吩复合材料薄膜,并用作锂离子电池的负极材料,其比容量增加到了1000 mAh∙g⁻¹,该复合材料表现出优良的倍率性能和循环稳定性,为可控制备掺氮石墨炔复合材料提供了新的思路。     

石墨炔衍生物的合成与应用

石墨炔是由sp和sp²两种杂化碳构成的新型二维碳同素异形体。基于石墨炔化学合成规律和独特优势,利用其他芳炔前体替代六乙炔基苯,可以获得结构特异、尺寸可控的石墨炔基衍生物,而局域碳骨架的改变可以实现石墨炔衍生物性能调控,包括电导率、带隙、迁移率、空腔尺寸和电荷分离等。这类具有优良半导体性能的石墨炔基衍生物可以广泛应用于电化学储能、电催化、光电转换器件、非线性光学等诸多领域。本文主要综述了近年来石墨炔衍生物的优化设计、结构表征和光电性能,并对其代表性应用进行了总结和展望。     

石墨炔的化学修饰及功能化

石墨炔特殊的电子结构和孔洞结构使其在信息技术、电子、能源、催化以及光电等领域具有潜在、重要的应用前景。近几年石墨炔的基础和应用研究已取得了重要成果,并迅速成为了碳材料研究中的新领域。石墨炔中炔键单元的高活性为其化学修饰与掺杂提供了良好的平台。在这篇综述中,我们将重点介绍石墨炔的非金属杂原子掺杂、金属原子修饰以及表面改性,并深入探讨掺杂与衍生化对石墨炔材料的电子性质的影响及其对光电化学催化性能的协同增强。     

Confined Interfacial Synthesis of Highly Crystalline and Ultrathin Graphdiyne Films and Their Applications for N2 Fixation

Graphdiyne (GDY), as a new carbon allotrope, possessing both sp- and sp²-hybridized carbon atoms, has attracted extensive attention due to great application potentials in various fields. To realize a fundamental understanding of the intrinsic properties of GDY, the controllable synthesis of ultrathin and highly crystalline GDY is necessary and challenging. Herein, a confined interfacial synthetic strategy towards highly crystalline ultrathin GDY at the water/oil/organogel interface, with greatly improved control over GDY structures, is reported. The morphology and chemical composition of GDY was characterized accordingly. After loading with gold, the as-prepared hydrophobic Au/GDY system showed excellent performance in the nitrogen reduction reaction, reaching the highest yield of 4.15 μg cm⁻² h⁻¹ with a Faraday efficiency of 1.95 %.     

Research on the Preparation of Graphdiyne and Its Derivatives

As a new 2D carbon material allotrope composed of sp and sp² carbon atoms, graphdiyne (GDY) possesses a highly conjugated porous structure, easily tunable intrinsic bandgap, and various excellent properties. Such properties allowed researchers to develop methods to prepare GDY, so that it can be applied for energy storage and conversion, environmental protection, various electronic devices and so on. In this review, the authors systematically discuss the methods and strategies developed for preparing GDY and its derivatives, including the synthesis of GDY by using liquid-, solid-, and gas-phase methods, the synthesis of heteroatom-doped GDY, the preparation of GDY-based composites, and the synthesis of GDY analogues. All these preparation methods can provide the way to obtain GDY for specific studies and applications.     

N,P-co-Doped Graphdiyne as Efficient Metal-free Catalysts for Oxygen Reduction Reaction

The carbon-based metal-free catalyst is one of the ideal alternatives to Pt as electrocatalysts for oxygen reduction reaction,which can reduce the cost of fuel cells and zinc-air batteries.Here,graphdiyne(GDY),a carbon material with uneven charge distribution,was used as substrate.By doping nitrogen and phosphorus,a N-P-GDY catalyst was prepared,which further regulated the electron structure of GDY.The sheet-like morphology of GDY was preserved in N-P-GDY.The N and P were distributed uniformly in the catalyst,whereas defects and active sites were created by doping N and P,as demonstrated by the element mapping images and Raman spectra.X-Ray photoelectron spectroscopy results indicated N and P existed in many forms in N-P-GDY.The N-P-GDY exhibited higher activity for ORR than only N or P doped GDY,due to the synergistic effect of N and P in N-P-GDY.Moreover,the activity of N-P-GDY changed little after a long time cyclic voltammetry test or injecting methanol in the electrolyte.Besides,the four electrons transfer reaction to produce water was the main process for ORR on N-P-GDY catalysts.     

Themed Issue on Graphdiyne

Graphdiyne(GDY)has characteristics of one-atom-thick two-dimensional layers comprising of sp and sp2 hybridized carbon atoms.The chemical and electronic structure gives GDY many unique and fascinating properties,such as rich chemical bonds,highly conjugated and super-large π structures,infinitely distributed pores and high inhomogeneity of charge distribution,etc.     

原位合成氧化镍硼/石墨炔杂化材料用于提高光/电催化产氢性能

当今世界面临严峻的能源紧缺和环境污染问题,发展高效无污染的清洁能源替代传统化石能源成为近几十年科研工作者的研究热点.其中,氢能由于具有高燃烧值和产物无污染等优点成为理想的替代能源.光/电催化水分解产生氢气是最有效的制氢方法之一.目前,高活性的产氢催化剂仍以贵金属为主,但贵金属价格高昂和稀缺性等限制了其大规模应用,因此,开发和设计廉价、高效的非贵金属产氢催化剂变得尤为重要.为了提高非贵金属催化剂的催化活性,基于非贵金属的复合材料的构建被广泛研究.例如,通过非贵金属和碳材料的复合,能够提高比表面积和电子传输速率,优化活性位点的电子结构,从而提高催化活性.石墨炔(GDY)作为一种新兴碳材料,由sp²-和sp-杂化碳共同组成.由于GDY具有高度π共轭结构,大的比表面积和独特的双炔键,可作为载体与非贵金属离子相互作用形成复合材料,制备高效产氢催化剂.基于此,本文在室温下原位合成了强耦合相互作用的氧化镍硼/石墨炔(NiBi/GDY)催化剂,并将其应用于光/电催化产氢反应.在光催化产氢反应中,采用曙红为光敏剂,三乙醇胺为牺牲剂,可见光下NiBi/GDY的光催化产氢速率可达4.54 mmol g^-1h^-1,产氢速率分别是氧化镍硼/石墨烯(NiBi/graphene)和NiBi的2.9倍和4.5倍.此外,NiBi/GDY在1.0 M KOH溶液中也表现出良好电催化产氢性能,电流密度为400 mA/cm²时其过电位为478.0 mV,低于商业铂碳(505.3 mV@400 mA/cm2).NiBi/GDY在光/电催化产氢实验中表现出的较好催化性能可归因于NiBi和GDY之间强耦合相互作用对NiBi电子结构的优化.上述研究结果表明,石墨炔可作为理想载体制备高效的光/电催化剂,同时本文为设计高效稳定的非贵金属产氢催化剂提供了一定的借鉴意义.