丁烯氧化脱氢制丁二烯反应中丁烯转化的动力学初步考察

在10毫升催化床的小型装置上进行了丁烯转化动力学的初步考察,以期求出丁烯在L-2605型催化剂上氧化脱氢总包反应的似活化能与反应速度方程. 在排除线速度干扰的情况下,考察了催化剂粒度(粒度平均半径为0.025—0.16厘米)对丁烯氧化盼氢反应中丁烯转化速度的影响.在排除外扩散与内扩散干扰的条件下,进行了反应温度(350—530℃)及各反应物分压(丁烯、丁二烯、氧及水蒸气)对丁烯转化速度的影响的考察.求得丁烯在L-2605型催化剂上氧化脱氢的总包反应似活化能为20.7千卡/克分子.在试验的反应温度范围内,丁烯氧化脱氢中丁烯转化速度方程可表示如r=kp_u,式中r为丁烯转化速度,克分子/小时·克催化剂;k为速度常数,克分子/小时·克催化剂·大气压;p_u为丁烯分压,大气压.     

丁烯在Fe-O晶格上吸附络合物的CNDO/2计算

在很多种丁烯氧化脱氢制丁二烯的催化剂中,铁系尖晶石具有反应选择性高的独特优点. 三种正丁烯异构体在Bi_2O_3-MoO_3及Sn-P-Li等氧化物催化剂上的反应机理和三者转化为丁二烯的速度常数已有较多的研究论述.但它们在铁系尖晶石型催化剂上     

丁烯氧化脱氢制丁二烯 Ⅱ.催化剂稳定性和再生性能的改进

在前报对催化剂评价的基础上,改变制备方法与添加某些助催化剂或采用新载体,制得6种催化剂.其中L-2412、L-2601及L-2605催化剂具有良好的活性、选择性、稳定性和再生性能。在L-2605催化剂上,又进行了连续1000小时的长期稳定性试验,中间不再生。在所采用的反应条件下,前10天的丁二烯单程收卒为63—64%,选择性为90%;至第30天时,丁二烯收率为56—57%,选择性为91—93%,说明其稳定性良好,寿命相当长。同时,该催化剂在长期连续试验中,经受不正常操作后,活性也可以逐渐恢复。     

用离子阱检测器考察尖晶石型催化剂的吸附性能

铁系尖晶石型催化剂对丁烯氧化脱氢制丁二烯的反应具有活性高、选择性好、操作条件温和以及生成有害含氧化合物少等突出优点。为考察该催化剂在反应中的作用机理,国内外学者曾进行过许多基础理论研究。在脱附过程中,尖晶石型催化剂表面吸附的丁烯或丁二烯能与表面氧发生反应,生成多种产物。H.H.Kung等曾用脉冲吸附、色谱分析等方法进行研究,而有关程脱产物的质量分布情况报导较少。本文采用TPD-ITD在     

在Fe-Zn-Mg催化剂上丁烯-1氧化脱氢制丁二烯动力学

用玻璃流动外循环反应器研究了Fe_4.9Zn_0.9Mg_0.1(原子比)催化剂上丁烯-1氧化脱氢动力学,丁烯-1氧化脱氢制丁二烯、丁烯-1及丁二烯深度氧化生成CO₂的动力学用双反应分子强吸附的L-H(LangmuirHinshelwood)机理方程描述。速度方程的参数用非线性最小二乘法估计,得丁二烯生成速度r_D和CO₂生成速度r_co2的动力学方程式。     

正丁烷在VMgO和Ni-VMgO催化剂上氧化脱氢

 采用4种方法制备了VMgO催化剂样品(w(V2O5)=30%,w(MgO)=70%),并将其用于正丁烷氧化脱氢气固相反应. 结果表明,MgO经蒸馏水回流和焙烧处理后再用NH4VO3溶液浸渍所制得的VMgO,对正丁烷氧化脱氢生成丁烯和丁二烯反应具有更好的催化性能. 这是由于用该法制备的VMgO催化剂中存在较多的Mg3V2O8物种. 通过添加Ni对VMgO催化剂进行了改性. 结果表明,适量添加Ni(n(Ni)/n(V)=0.3)有利于催化剂中Mg3V2O8的生成,而Ni以Ni3V2O8的形态存在. 由此明显改善了VMgO催化剂对正丁烷氧化脱氢生成丁烯和丁二烯反应的催化性能.     

优化无机膜反应器中丁烯氧化脱氢制丁二烯反应

对无机膜控氧反应器的优化进行了探讨,提出优化依据,并在自制的均布膜反应器及非均布膜反应器中,进行丁烯氧化脱氢制丁二烯反应的研究,系统地考察了反应温度、进料量、氧／烃比对丁烯转化率及丁二烯选择性的影响,结果表明,在相同的反应条件下,非均布膜反应器中的反应效果优于均布膜反应器中的反应效果,建立了模拟膜反应器的数学模型,其计算结果与实验数据符合良好。     

流化床丁烯氧化脱氢用铁系尖晶石催化剂的催化作用特征

本文考察了丁烯氧化脱氢用铁系H-198催化剂在内径20,800和2600mm导向挡板流化床上的反应性能及其宏观催化作用特征。并进行了在反应过程中所取不同运转周期的H-198催化剂样品的X射线粉粉末衍射分析,Mossbauer谱图的测定计算,表面积的测定以及丁烯、丁二烯转化动力学的考察。从铁系H-198催化剂的晶相结构和在该催化剂上丁烯氧化脱氢生成了丁二烯、深度氧化生成CO及CO_2的反应历程,阐明了该催化剂在流化床上显示出高活性、高选择性、低含氧化合物生成率和未见反应器直径放大效应的催化作用特征。     

正丁烷在金属钼酸盐催化剂上的氧化脱氢

 用柠檬酸盐法合成了第一系列过渡金属(Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu和Zn)及Mg的钼酸盐催化剂,研究 了它们对正丁烷氧化脱氢反应的催化作用. 结果表明,这些钼酸盐催化剂的催化性能受阳离子的影响较大. CoMoO4催化剂具有最高的催化活性和较高的选择性,其催化性能与文献报道的对正丁烷氧化脱氢反应催化性能最好的ZrP2O7和Mg3V2O8催化剂大致相当; MgMoO4催化剂虽然选择性较高,但活性较低; Cr2(MoO4)3上基本没有C4烯烃生成; 其它钼酸盐催化剂对正丁烷氧化脱氢反应的催化活性和对烯烃的选择性都较低. XRD,NH3-TPD和H2-TPR的研究结果表明,催化剂为单一的钼酸盐晶相,催化剂的性能由其氧化还原性决定而与其表面酸量没有直接关系. 通过对产物分布的分析,提出了正丁烷在CoMoO4催化剂上的氧化脱氢反应途径. 在558 ℃,正丁烷发生氧化脱氢生成正丁烯和丁二烯以及氧化燃烧生成CO2三个平行竞争反应的竞争分率分别约为75%,10%和15%. 在正丁烷转化率较高的条件下,产物中的CO2主要来自C4烯烃的再氧化反应,而CO则完全来自C4烯烃的再氧化.     

扩展示踪动力学方法的应用：Bi-Mo和铁系尖晶石催化剂上丁烯异构化和氧化脱氢反应动力学性能的比较

以~(14)C标记正丁烯为示踪化合物,用扩展示踪动力学方法解析了在Bi-Mo和铁系尖晶石催化剂上丁烯氧化脱氢全图谱的动力学和反应机理,结果表明,在Bi-Mo催化剂上选择氧化反应速度的顺序为丁烯-1大于丁烯-2,异构化的速度小于选择氧化反应的速度,燃烧反应的速度的顺序也是丁烯-1大于丁烯-2。在铁系尖晶石催化剂上,三种丁烯异构体的选择氧化的速度常数极相近,但顺丁烯略快;它们的异构化速度都明显较小,其中几何异构化的速度大于双键异构化的速度;其燃烧反应速度的次序为丁烯-2>丁二烯>丁烯-1。讨论了工业丁烯氧化脱氢装置中丁烯原料组成的影响,异构化的机理和氧化反应的可能速度控制步骤。     

惰性膜反应器用于丁烷氧化脱氢制丁烯和丁二烯反应

采用浸渍法制备了Ｖ－Ｍｇ－Ｏ催化剂,利用ＸＲＤ和ＢＥＴ对催化剂进行了表征,比较了固定床反应器（ＦＢＲ）、惰性膜反应器（ＩＭＲ）与混合式惰性膜反应器（ＭＩＭＲ）用于丁烷氧化脱氢制丁烯和丁二烯反应的性能,采用在陶瓷丰部分涂釉的方法获得臃符合实验要求的惰性膜,利用惰性膜沿反应器轴向分布氧气,降低反应区氧气分压,从而提高目的产物的选择性,通过优化进料方式,在２０ＭＭＲ反应器中得到了６６％的Ｇ４烯烃选择性３     

铁酸盐催化剂上丁烯-2的氧化脱氢反应动力学

由于氧化脱氢比脱氢有着不可比拟的优越性,所以氧化脱氢过程的催化剂研究受到重视.用复合氧化物作催化剂,以丁烯为原料生产合成橡胶和塑料的单体丁二烯已用于     

在Fe-Zn-Mg-Cr尖晶石结构催化剂上丁烯-2氧化动力学

用玻璃外循环无梯度反应器研究了在Fe-Zn-Mg-Cr尖晶石结构催化剂上丁烯-2氧化脱氢动力学。丁烯-2氧化脱氢动力学服从三步骤Redox机理。用脉冲法研究了催化剂用丁烯-2还原及还原催化剂用氧再氧化步骤。用脉冲法测定了丁烯-2吸附热。丁烯-2及丁二烯深度氧化动力学服从经验速度方程。用正交设计法估计了动力学方程的参数。丁烯-2氧化脱氢速度比丁烯-1要快。     

通过FeO_x修饰Pd/Al_2O_3催化剂提高催化1,3-丁二烯加氢活性和选择性（英文）

石油脑裂解制备的烯烃流中通常含有~1%二烯烃或者炔烃,其含量必须降低到10 ppm以下以避免其对下游聚合催化剂的毒化作用.对这些副产物选择性加氢生成单烯烃是降低其含量最有前景的方法.Pd基催化剂具有高的加氢活性和选择性,是目前最为常用的加氢催化剂,但是它也存在高转化率下选择性较低和容易因积碳而失活的问题.合成Pd基双金属催化剂和对Pd催化剂进行氧化物包裹是目前最为常用的方法,但是这两种方法往往在提高选择性的同时,降低了Pd催化剂的加氢活性.本文利用原子层沉积(ALD)FeO_x修饰Pd/Al_2O_3催化剂,在提高Pd催化剂选择性的同时,1,3-丁二烯选择性加氢活性也得到提高.表征结果发现,该样品中Pd负载量为1%,Fe负载量则随着原子层沉积FeO_x周期增加而逐渐增加;催化剂中Pd颗粒大小约为7 nm,其表面并未观察到FeO_x覆盖层;Pd,Fe元素分布表明FeO_x在Pd颗粒表面生长.CO红外漫反射光谱也发现,随着ALD FeO_x周期的增加,CO在Pd颗粒表面的吸附特征峰强度逐渐降低,表明FeO_x逐渐覆盖Pd颗粒表面;与此同时,随着FeO_x包裹周期的增加,CO吸附在Pd(111)面的特征吸收峰相对于其吸附在边角位的特征峰,降低得更为明显.这表明FeO_x优先覆盖Pd(111)面,而选择性地将Pd低配位点暴露,与ALD Al_2O_3包裹Pd颗粒的结果恰恰相反.X射线光电子能谱分析表明,在所有催化剂中Fe均以+3价形式存在;同时,因为Pd-FeO_x间存在强相互作用,所以随着FeO_x包裹周期的增加,金属态Pd逐渐向高结合能方向移动,使表面Pd处于缺电子状态.随后,我们对不同FeO_x周期包裹Pd催化剂进行了1,3-丁二烯加氢活性测试.在25 oC时Pd/Al_2O_3催化1,3-丁二烯转化率为6.7%;随着温度升高,转化率逐渐上升,至43 oC时达100%.相反,在26 oC时,30Fe/Pd/Al_2O_3对1,3-丁二烯的转化率为45%,远高于Pd/Al_2O_3催化剂;这可能是因为缺电子的Pd或Pd-FeO_x界面存在所致.Pd/Al_2O_3催化剂在较低的转化率(75%)下,1-丁烯、反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯选择性分别为74%,20%和6%;随着转化率的增加(75%~90%),1-丁烯选择性急剧下降,丁烷选择性快速上升,反/顺-2-丁烯选择性也略有增加,表明此时次级反应1-丁烯加氢占主导,同时伴随着1-丁烯异构化反应;当转化率继续增加(90%),1-丁烯,反/顺-2-丁烯加氢生成丁烷为主要反应,此时丁烷选择性急剧上升,至转化率为99%时,丁烯选择性仅为52%.而当Pd催化剂表面存在FeO_x时,丁烯选择性随着FeO_x周期增加而逐渐增加,尤其是在较高转化率下(75%);对于30Fe/Pd/Al_2O_3催化剂,转化率为99%时,丁烯选择性高达95%.这主要是因为在高转化率下,FeO_x将Pd颗粒表面分割成较小的Pd团簇,降低了Pd颗粒表面吸附氢气浓度,抑制了丁烯加氢反应,而次级反应1-丁烯异构化占主导,使得丁烯选择性不变.     

丙烷氧化脱氢M-Fe-O催化剂的研究

采用微波加热草酸盐共沉淀法制备了一系列M-Fe-O(M=V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn)催化剂,考察了其对丙烷氧化脱氢制丙烯反应的催化性能,并对催化剂进行了BET、XRD、H2-TPR、电导测量等表征.实验结果表明V-Fe-O和Cr-Fe-O催化剂表现出较好的丙烷氧化脱氢制丙烯催化性能.反应温度为873 K时,以V-Fe-O为催化剂时丙烷转化率34.46%,丙烯选择性30.91%;在Cr-Fe-O为催化剂上丙烷转化率36.31%,丙烯选择性34.22%.     

异核金属簇的催化作用——Ⅲ、2—丁烯的醛化

本文对2—丁烯的醛化反应进行了研究。考察了反应温度、溶剂、催化剂对2—丁烯醛化的影响,并进行了催化剂循环使用的寿命实验。YFeCo_3(CO)_(12)[Y=C_6H_5CH_2Me_3N.(C_2H_5)_4N)]催化剂,在较缓和的条件下具有较高的转化率和选择性,当压力为4.0×10~6Pa.130℃时,2—丁烯转化率达90％以上,醛选择性接近100％。     

丁烯氧化脱氢催化剂的动力学表征—动力学数据的积分处理方式

本文根据催化剂还原-再氧化机理,推导出丁烯氧化脱氢制丁二烯反应中丁烯总转化的微分和积分动力学方程。用非线性回归法分别关联在锡-磷-锂、钼系七组分及六组分催化剂上的动力学试验数据。估算出相应的动力学参数。此外,还推导出幂式动力学方程的积分表达式,通过数值积分求出原微分方程与试验值的偏差。     

丁烯氧化脱氢动力学的氧化还原模型

本文报导了用无梯度内循环反应器在常压和320-380-(温度范围内,在稳态下测量铁酸盐尖晶石催化剂上丁烯氧化脱氢制丁二烯反应各组分分压和反应速度;推导出与催化剂还原一再氧化机理相应的丁烯氧化脱氢制丁二烯反应动力学方程.并用非线性最小二乘法拟合所测得的动力学实验数据,估算出各反应速度常数的指前因子和活化能等参数.     

Pd-Cu/Fe_3O_4@C催化1,4-丁炔二醇选择性加氢的研究

1,4-丁烯二醇是一种高经济价值的精细化学品,1,4-丁炔二醇选择性加氢是制备1,4-丁烯二醇的有效途径。本文采用浸渍法制备了双金属磁性催化剂Pd-Cu/Fe_3O_4@C,利用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)及透射电子显微镜(TEM)等技术手段对催化剂进行了表征,考察了Pd/Cu物质的量比、反应温度、H2压力、反应时间和催化剂用量等因素对催化剂性能的影响。结果表明,在Pd/Cu物质的量之比1∶1、催化剂/底物为1∶90000、反应温度为50℃、H_2压力为4MPa、时间为25min的条件下,1,4-丁炔二醇选择性加氢的转化率和选择性分别达到了95.2%和98.3%。该催化剂不仅具有高催化活性和选择性,而且易与反应产物实现磁性分离,为该过程的工业化应用奠定了基础。     

正丁烷脱氢制正丁烯催化剂*

综述了对正丁烷脱氢制备正丁烯的催化剂体系,包括有氧脱氢中钒基催化剂、钼酸盐系列和焦磷酸盐系列催化剂;催化脱氢中贵金属Pt系催化剂、以ZSM-5分子筛为载体的催化剂以及膜反应器。探讨了正丁烷脱氢动力学,并在Mars-van Krevlen和 Eley-Rideal机理模型动力学基础上归纳了正丁烷氧化脱氢及直接脱氢的机理。讨论了正丁烷催化剂的影响因素,比较了各类催化剂的特点并对其进行展望,认为ZSM-5分子筛将可能成为正丁烷脱氢制正丁烯的新的研究热点。