三七及其伪品二维相关红外光谱法的鉴别研究

采用红外光谱法和二维相关红外光谱技术,对三七及其伪品姜黄、白术进行了快速无损的鉴别研究。结果表明:在红外谱图上,三七及其伪品姜黄、白术均有黄酮、芳香类和糖苷类成分的特征吸收峰,但存在一定的差异。在二维红外谱图上,根据三者的自动峰的位置、数量和峰的相对强度的差异,可快速将三者鉴别出来。因此,常规红外光谱法和二维相关红外光谱技术相结合可实现三七的真伪鉴别。     

药用植物川东獐牙菜红外光谱分析与鉴别

采用傅里叶变换红外光谱法(Fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)、偏最小二乘判别分析(partial least square discriminant analysis,PLS-DA)和系统聚类分析(hierarchical cluster analysis,HCA)快速鉴别不同产地川东獐牙菜(Swertia davidi Franch)。采集4个不同地区70株样品不同部位的红外光谱数据,原始光谱数据经预处理(自动基线校正,自动平滑,一阶求导,二阶求导)后导入OMNIC 8.2,比较吸收峰的差异;用SIMCA-Pa+10.0进行偏最小二乘判别分析(PLS-DA),以前三个主成分三维得分图比较产地鉴别效果;红外光谱数据导入SPSS 19.0,进行系统聚类分析(HCA),通过树状图比较不同部位分类效果。结果显示,(1)不同产地根的光谱图在1 739,1 647,1 614,1 503,1 271,1 243,1 072cm~(-1)附近的吸收峰有差异,不同产地茎的光谱图在1 503,1 270,1 246cm~(-1)吸收峰附近有差异;(2)相同产地不同部位的光谱特征峰有差异;(3)PLS-DA分析结果显示自动基线校正+自动平滑+二阶求导这种预处理方式分类效果最好,根的红外光谱数据产地鉴别效果最佳;(4)HCA的树状图,显示根的聚类分析结果正确率83%,茎的聚类分析结果正确率49%,叶的聚类分析结果正确率70%。FTIR技术结合PLS-DA与HCA方法能够快速准确地鉴别不同产地川东獐牙菜,不同部位产地鉴别效果有差异,根的光谱数据产地鉴别效果最佳,二阶求导处理增强了样品的特异性,使PLS-DA的三维主成分得分图分类效果更明显。     

普洱茶的傅里叶变换红外光谱鉴别研究

利用傅里叶变换红外光谱法研究了云南省思茅地区所产不同等级的普洱生茶和熟茶。结果显示:生普和熟普的红外光谱虽然整体上十分相似,但由于生普和熟普的生产工艺不同,其化学成分的组成比例也各异,因而生普和熟普均具有其各自的特征红外光谱,且不同品质的生普和不同品质的熟普之间,其红外光谱均有明显的差异。根据红外光谱的特征峰形和吸光度比不仅可以区分生普和熟普,而且有可能区分生普或熟普的不同品质级别。傅里叶红外光谱法快速、简便、直观且样品不需要分离提取,适用于普洱茶的级别鉴别。     

不同炮制方法黄精的红外光谱鉴别研究

利用傅里叶变换红外(FTIR)光谱和多元统计分析对黄精及其不同炮制品进行分析研究。实验共采集贵州凯里出产的生黄精、酒黄精、蒸黄精104个样品,分析各自的FTIR光谱特征。运用自动基线校正、标准正态变量变换(SNV)、多元散射校正(MSC)、正交信号校正(OSC)、 Savitzky-Golay导数、 Savitzky-Golay卷积平滑等方法对光谱进行预处理。通过建立偏最小二乘(PLS)模型和支持向量机非线性分类(SVC)模型来探索最佳数据预处理方法。选择最佳组合的预处理方法处理光谱数据,建立主成分分析(PCA)模型和偏最小二乘判别分析(PLS-DA)模型来验证其分类鉴别效果。结果显示,该方法可对三种黄精样品进行准确分类,可以用于黄精炮制品的快速鉴别。     

二维相关红外光谱技术快速鉴别三七及其伪品

采用红外光谱法并结合二维相关红外光谱技术,对三七及其伪品姜黄、白术进行了快速无损的鉴别研究。在一维红外谱图上,三七及其伪品姜黄、白术中的黄酮成分、芳香成分和糖苷类成分的特征吸收峰均存在一定的差异。在1200~700cm~(-1)波数范围内,三七、姜黄均出现淀粉的特征峰,而白术没有显示淀粉的特征峰,根据各药材的红外光谱中淀粉的特征峰的相对强度,可判断三七中淀粉的相对含量要高于姜黄,而白术药材中不含淀粉。在二维红外谱图上,根据三者的自动峰的位置、数量和峰的相对强度的差异,可快速将三者鉴别出来。因此,常规红外光谱法和二维相关红外光谱技术相结合可实现三七的真伪鉴别。     

药用植物虎掌与魔芋的红外光谱对比分析

本文采用傅里叶变换红外光谱法分别对虎掌和魔芋的根、茎、叶的红外光谱进行了对比研究。通过对红外光谱的比较, 发现它们的吸收峰大体相同, 说明具有相似的化学成分, 如氨基酸、苷类物质、糖类和酮类等。但是其吸收峰的位置和强度存在一定的差异, 表明两种物质的特征和药效可能存在不同。     

直接正交信号校正算法在烷烃类多组分气体定量分析中的应用

针对烷烃类多组分混合气体中红外光谱存在的基线漂移问题,提出一种直接正交信号校正算法用于光谱数据预处理。实验中采用傅里叶变换红外光谱仪采集了936组混合气体样本的光谱数据,混合气体主要由不同浓度范围的七种组分气体组成。将直接正交信号校正算法与导数算法进行了对比分析,采用偏最小二乘回归方法建立了各组分气体定量分析模型,并对模型参数(主元个数、导数步长及正交分量的个数)进行了遍历优化选取最优分析模型。结果表明直接正交信号校正算法对于中红外光谱基线校正效果最好,直接正交信号校正算法用于烷烃类混合气体中红外光谱基线校正可行,效果良好,具有一定的实用和研究价值。     

不同海拔保山小粒咖啡的红外光谱鉴别研究

利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和二维相关红外光谱(2D-IR)对云南保山四种不同海拔的小粒咖啡进行分析,结果显示咖啡的主要由为脂质、蛋白质、多糖和咖啡因的峰组成。不同海拔咖啡样品的FTIR光谱在整体上无明显差异,二维相关红外光谱在2 800～3 800 cm^-1范围内自动峰的数量和强度存在明显差异,高海拔咖啡自动峰数量比低海拔咖啡的要多。研究表明傅里叶变换红外光谱结合二维相关红外光谱能够快速、有效地鉴别不同海拔小粒咖啡。     

HPLC-ESI-MS和FTIR方法鉴别不同产地中药肉苁蓉的研究

采用HPLC-ESI-MS和傅里叶红外光谱法对五种不同产地中药肉苁蓉进行了分析,采用HPLC-ESI-MS检测了中药肉苁蓉中荒漠肉苁蓉苷A、松果菊苷、毛蕊花糖苷、异毛蕊花糖苷、2’-乙酰基毛蕊花糖苷、荒漠肉苁蓉苷C、管花苷B七种有效成分的含量。采用傅里叶红外光谱法,以五种药用植物样品的红外指纹图谱为依据,计算出所测样品的共有峰率和变异峰率。建立了五种药用植物的共有峰率和变异峰率双指标序列。结果显示两种方法对药材评价结果基本一致。采用傅里叶变换红外光谱法亦可区分肉苁蓉的常见伪品锁阳。HPLC-ESI-MS具有高通量、高灵敏度、分析快速等优点,可以通过主要化学成分含量的测定对肉苁蓉进行质量评价。傅里叶红外光谱法可以对样品进行无损处理,不需要对药材进行复杂的提取分离过程即可获得肉苁蓉红外光谱特征,其光谱的吸收峰强度与峰形是各种官能团互相作用的结果,是肉苁蓉多组分红外光谱的叠加。我们能从整体水平分析谱图特征峰,具有分析速度快,重现性好,非破坏性和样品量小,制样简单,专属性强,节约成本,保护环境等优点,符合中药向综合分析和整体分析的发展趋势。HPLC-ESI-MS和傅里叶红外光谱法联合应用,两种方法互为补充,为鉴别中药的真伪,探讨中药质量评价提供了一种新方法。     

红外光谱对三七及其野生近缘种亲缘关系研究

野生近缘种在丰富种质资源以及改善栽培物种品质产量方面具有十分重要的意义和作用。采用傅里叶变换红外光谱对三七及其野生近缘种亲缘关系进行探讨,以期为三七的品种改良及种质资源开发利用提供理论基础。采集三七及其4个野生近缘种(珠子参、屏边三七、越南人参、羽叶三七)、三七总皂苷标准品红外光谱,将三七及其野生近缘种红外光谱进行自动基线校正、平滑、纵坐标归一化、二阶导数预处理,结合主成分分析、偏最小二乘判别分析及系统聚类分析进行亲缘关系研究。结果显示,三七与三七总皂苷标准品红外光谱在3 400,2 930,1 635,1 385,1 075,927 cm~(-1)等附近存在多个共有峰,推测这些共有峰强度与皂苷含量之间有一定关系;三七及其野生近缘种原始光谱较为相似,存在C-H,C=O,O—H,C—N,C—O等官能团吸收峰,不同物种的二阶导数红外光谱指纹区(1 800~500 cm~(-1))具有较大差异,如1 385和784 cm~(-1)等特征吸收峰差异明显;选取指纹区光谱数据进行主成分分析、偏最小二乘判别分析,通过比对两种方法的3D得分图,偏最小二乘判别分析对物种的区分效果优于主成分分析;前6个主成分数据的系统聚类分析表明,三七与越南人参、珠子参亲缘关系较近,与屏边三七、羽叶三七亲缘关系较远。利用傅里叶变换红外光谱结合化学计量学的方法能有效对三七及其野生近缘种进行亲缘关系分析,同时为药用植物种质资源相关研究提供借鉴与参考。     

High-power picosecond mid-infrared optical parametric amplifier for infrared Raman spectroscopy

A high-power (50-MW), kilohertz, picosecond, mid-IR optical parametric amplifier that is pumped by an amplified Ti:sapphire laser and also produces a fixed-frequency visible pulse is described. Mid-IR pulse energies of 40-55 microJ with 0.6-0.8-ps durations and 35-cm (-1) bandwidths are reported in the 3650- 2800-cm (-1) range. The combination of picosecond mid-IR and visible pulses is useful for two-color spectroscopies, which require simultaneous time and frequency resolution. To illustrate the above, we present vibrational relaxation data for the polyatomic molecule nitromethane, using time-resolved infrared Raman spectroscopy.     

地黄药材的红外指纹图谱及多元统计分析

中药产地是影响药材质量的重要因素,不同产地生长环境对中药的生长及代谢产物的累积具有直接影响,中药材素有道地产区分为非道地产区,在我国具有悠远历史,由于其产地的变迁以及现代主产地的增加,导致当今药材主产地与历史记录略有出入。傅里叶变换红外光谱技术具有快速无损的优点,红外光谱可完整地将不同产地地黄的信息表达,结合化学计量学将红外光谱所体现的信息数字化。该工作运用傅里叶变换红外光谱仪采集不同产地地黄红外光谱,对原始光谱进行基线校正、平滑点数6个、选取900~1 200 cm-1波段进行最高峰归一化等预处理,对每个产地红外光谱各主要特征峰的相对峰强度进行计算,采用正态分布、聚类(CA)和主成分分析(PCA)比较其质量差异,地黄的产地鉴别对中药的合理应用具有科学意义。结果表明采用傅里叶变换红外光谱法采集73批不同产地生地黄的红外图谱,73批不同产地地黄红外光谱指纹图谱峰形、峰位、峰高基本相似,不同产地地黄中含有相同的化学成分,其特征峰、形状基本一致,其中河南产地的地黄有个别特征峰的高度突出,指纹区存在一定差异,差异主要贡献波段为：1 639,1 424,1 354和1 260 cm-1,共标定13个共有峰。聚类分析可将73批地黄样品分为河南产的怀地黄和其他地黄两类,表明不同产地地黄存在内部质量差异;正态分布与聚类分析结果一致,在1 639 cm-1处,河南产的怀地黄与其他省份的正态分布曲线交叉依次为：山东省＞山西省＞河北省,此方法能有效将道地药材与非道地药材区分开;对所得的共有峰相对峰强度进行降维处理,并计算不同产地地黄的主成分综合得分,结果显示河南产怀地黄得到综合得分均高于其他产地的地黄,表明河南产的怀地黄质量最佳。傅里叶变换红外光谱结合多元统计分析方法可以无损、有效、快速的鉴别不同产地地黄。     

掺Er3+氟化物光纤振荡器中红外超短脉冲的产生

基于非线性薛定谔方程建立了氟化物(ZrF₄-BaF₂-LaF₃-AlF₃-NaF, ZBLAN)光纤振荡器中产生中红外超短脉冲的理论模型, 在此基础上研究了中红外超短脉冲在氟化物光纤振荡器中形成的物理机理, 数值模拟了氟化物光纤振荡器中中红外超短脉冲的演化过程. 分析了腔内净色散和小信号增益系数对振荡器中锁模脉冲产生的影响, 并给出了参数设置范围. 研究发现: 当掺Er³⁺氟化物光纤长度, 小信号增益系数, 不饱和损耗为一定值时, 腔内净色散在一定范围内才会出现稳定的锁模脉冲, 且随着腔内净色散增加脉冲宽度变宽, 光谱变窄, 峰值功率降低; 当掺Er³⁺氟化物光纤长度及不饱和损耗一定, 腔内净色散量为合理值, 小信号增益系数在合理的范围时可以得到稳定的锁模脉冲, 且随着小信号增益系数的增加脉冲宽度变宽, 光谱变宽, 峰值功率增加.     

瘤背石磺三种提取物的红外指纹图谱比较研究

为探索一种能够全面快速的鉴定瘤背石磺质量的方法,采用红外光谱法(IR)建立六个不同产地瘤背石磺肌肉组织无水乙醇、氯仿、乙酸乙酯三种提取物的红外指纹图谱,使用Nicolet 5700红外光谱仪,结合OPUS分析软件,发现三种提取物的红外指纹图谱可以用于不同产区瘤背石磺的质量评价与产地溯源,其相似度值的大小可作为石磺产地的评价指标,三种提取物的部分特征峰对比,乙酸乙酯提取物的红外指纹图谱能体现出更全面的化学成分信息。三种提取物对瘤背石磺的鉴定体现程度及角度有所不同,双指标法比较显示,氯仿提取物能够更好体现出不同产地、不同样品处理的瘤背石磺间的差异：对于产地相近的SH和ND,WZ和XM的样品共有峰率≥63.4,变异峰率小于等于38.5;产地相距较远的SH和YN,YC和XM的样品共有峰率≤40.9,变异峰率≥50.0;产地相近但样品前处理方式不同的XM和YN共有峰率为38.1,而变异峰率高达125.0,综合分析得出,利用氯仿提取物的共有峰率和变异峰率结合双指标序列分析法可以快速、准确鉴定不同产地、不同处理方式的瘤背石磺。     

三种石斛及其提取物的红外光谱法整体结构解析与鉴定

运用红外光谱法对铁皮石斛、金钗石斛、鼓槌石斛及其两种提取物所含化学成分的红外谱图整体变化规律进行解析和鉴定。采用傅里叶变换红外光谱对三种石斛及其提取物进行结构分析及鉴别。原药材粉末一维红外光谱图反映出铁皮石斛、金钗石斛和鼓槌石斛均含有2 920,2 852,1 737和1 509 cm-1附近的特征峰;1 000~1 200 cm-1波段内的特征峰,推测三种石斛均含有脂类、芳香类和淀粉类成分。二阶导数谱进一步佐证了以上结果。根据峰强来判断三种石斛所含化合物含量的差别,得出铁皮石斛和金钗石斛中的脂类和淀粉类成分含量较鼓槌石斛高,三者中以金钗石斛的脂类成分、铁皮石斛的多糖成分含量较高。三种石斛原药材粉末二阶导数光谱中观察到1 318和782 cm-1处草酸钙的吸收峰。三种石斛的两种提取物中的成分种类和含量与其原药材均有所不同,且不同种石斛之间也存在峰形、峰位、峰强的差别。在水提醇沉提取物、无水乙醇提取物中均发现油脂类、芳香类和多糖类成分的特征吸收峰。与标准品比对分析发现,金钗石斛和鼓槌石斛的多糖成分以淀粉为主,而铁皮石斛则以黏多糖为主;三种石斛无水乙醇提取物的红外光谱分析更清楚地发现脂类成分和芳香类成分的存在,且脂类成分以金钗石斛提取物的含量相对较高。芳香类成分以鼓槌石斛提取物的含量相对较高,红外光谱整体结构解析与鉴定方法能够递进式地验证铁皮石斛、金钗石斛和鼓槌石斛所含物质结构和量的差异,适合于不同种石斛的快速鉴别及质量评价与控制。     

红外光谱结合化学计量学快速鉴别云南重楼不同炮制品

中药炮制是根据中医学理论,改变中药的性味和功效,以达到缓和药性、减毒增效等作用。炮制对中药的活性成分、药效、毒副作用影响甚大,建立一个系统鉴别和评价中药不同炮制品的方法,可为中药质量和临床用药安全提供重要支撑。采用红外光谱法对9种云南重楼不同炮制品进行对比分析,结合化学计量学建立主成分-马氏距离(PCA-MD)判别模型进行鉴别分析。云南重楼不同炮制品的红外光谱经自动基线校正和纵坐标归一化预处理后,取其平均光谱图。九种重楼不同炮制品的平均红外光谱和二阶导数光谱显示：(1)其主要特征吸收峰为3 387,2 923,1 745,1 463,1 338,1 240,1 207,1 158,1 180,1 080,1 048,1 020,988,921,895,859,833,765,708,572和529 cm-1;(2)重楼不同炮制品红外图谱的峰形基本相似,可显示出重楼所特有的红外光谱特征;(3)重楼不同炮制品红外图谱中少数特征吸收峰数目、位置和吸收强度存在差异,表明重楼经不同炮制后化学成分和含量发生了改变。红外光谱经多元散射校正(MSC),标准正态变量(SNV),一阶求导(1st Der),二阶求导(2nd Der)和平滑(SG)优化处理后,采用Kennard-Stone算法筛选训练集和预测集(3∶1),建立PCA-MD判别分析模型。结果显示,重楼不同炮制品的最佳预处理方法为1st Der+SG(11∶3)。提取前5个主成分,变量特征的解释能力为88.2%,以PC1,PC2和PC3为坐标轴建立PCA-MD三维得分图可知,九种炮制品可完全区分;其中重楼I,H,G和F的聚类效果最好,且前三种炮制品距离较近,表明晒干和烘干处理重楼与传统炮制重楼所含化学成分相似;重楼D和E空间距离较近,推测其经过微波和蒸汽高温处理后化学成分变化相似。预测集样本可准确的归属于训练集,PCA-MD判别模型的准确率为100%。红外光谱结合PCA-MD判别分析可准确区分云南重楼的不同炮制品,为云南重楼炮制品的临床应用提供参考,同时为中药炮制品的鉴别提供了借鉴。     

Multifunctional Sulfur-Hyperdoped Silicon Nanoparticles with Engineered Mid-Infrared Sulfur-Impurity and Free-Carrier Absorption

Si nanoparticles (NPs), which are innovative promising light-harvesting components of thin-film solar cells and key-enabling biocompatible theranostic elements of infrared-laser and radiofrequency hyperthermia-based therapies of cancer cells in tumors and metastases, are significantly advanced in their near/mid-infrared band-to-band and free-carrier absorption via donor sulfur-hyperdoping during high-throughput facile femtosecond-laser ablative production in liquid carbon disulfide. High-resolution transmission electron microscopy and Raman microscopy reveal their mixed nanocrystalline/amorphous structure, enabling the extraordinary sulfur content of a few atomic percents and very minor surface oxidation/carbonization characterized by energy-dispersive X-ray spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy. A 200-nm thick layer of the nanoparticles exhibits near−mid-infrared absorbance, comparable to that of the initial 380-micron thick n-doped Si wafer (phosphor-dopant concentration ≈10¹⁵ cm⁻³), with the corresponding extinction coefficient for the hyperdoped NPs being 4–7 orders higher over the broadband spectral range of 1–25 micrometers. Such ultimate, but potentially tunable mid-IR structured, multi-band absorption of various sulfur-impurity clusters and smooth free-carrier absorption are break through advances in mid-infrared (mid-IR) laser and radiofrequency (RF) hyperthermia-based therapies, as envisioned in the RF-heating tests, and in fabrication of higher-efficiency thin-film and bulk photovoltaic devices with ultra-broad (UV−mid-IR) spectral response.     

Crystalline Cr²⁺:ZnSe/chalcogenide glass composites as active mid-IR materials

We propose new transition metal (TM)-doped ZnSe/As?S?:As?Se? composite materials for mid-IR fiber lasers. The composites are the suspension of crystalline micro- and nanosized TM2?:ZnSe or TM2?:ZnS powders in chalcogenide glasses with the refraction index matching. Mid-IR room-temperature lasing of Cr2?:ZnSe/As?S?:As?Se? microcomposite material is demonstrated at the 2.4 μm wavelength.     

处方应用三种葛根水煎液的二维相关红外光谱分析

中药是复杂的化学体系,建立快速、有效的分析方法有助于中药水煎液的实时质量控制。葛根在处方中常用有三种,分别为粉葛、野葛和煨葛(葛根炮制品),且传统应用中多采用水煎煮的方式,因此,采用傅里叶变换红外光谱技术(FTIR),二阶导数光谱(SD-IR),结合二维相关红外光谱(2D-IR)对三种葛根水煎液进行快速分析。结果表明,通过FTIR和SD-IR光谱能够将粉葛水煎液明显区别于野葛和煨葛水煎液。经过2D-IR分析,发现野葛经过煨制后水煎液化学成分发生了变化,二者在主要的自动峰和交叉峰的位置和强度方面存在较大差异,在1 800~1 300 cm-1范围内,野葛水煎液中最强的自动峰为1 556 cm-1,次强峰为1 561 cm-1,而在煨葛水煎液中最强自动峰为1 563 cm-1,次强为1 572 cm-1,再次为1 556 cm-1。另外,在野葛水煎液中出现了明显的1 536和1 634 cm-1自动峰,二者的强度相当。野葛及煨葛水煎液的2D-IR光谱中,出现的自动峰1 448和1 518 cm-1的相对强度有较大的差异。在野葛水煎液的2D-IR光谱中,交叉峰(1 518,1 561)和(1 518,1 563) cm-1强于煨葛水煎液中相应峰。凭借2D-IR自动峰和交叉峰可以较直观地鉴别野葛和煨葛水煎液,并揭示二者相应各官能团的变化规律,能够为葛根在临床处方应用过程中,水煎液的快速质量控制提供依据。利用FTIR,SD-IR结合2D-IR的整体性和宏观指纹性,可以为中药等复杂体系的逐级鉴别提供快速、准确的方法和手段。     

Third- and fifth-harmonic generation by mid-infrared ultrashort pulses: beyond the fifth-order nonlinearity

Third- and fifth-harmonic generation by ultrashort laser pulses in the mid-infrared (mid-IR) reveals nonlinear-optical effects beyond the fifth-order nonlinearity and enables, because of an extraordinarily long coherence length, efficient multiplex frequency upconversion of ultrashort mid-IR pulses. We show that harmonic generation by mid-IR pulses provides an access to the key optical constants of gas media, allowing metrology of linear and nonlinear-optical susceptibilities in the mid-IR and offering a tool for the remote sensing of the atmosphere.