柱芳烃机械互锁结构的制备及功能化

柱芳烃是一类具有柱状空腔结构的大环主体,近年来逐渐成为主客体作用构筑超分子体系的重要模块之一。柱芳烃家族包含柱[5]芳烃到柱[15]芳烃等成员,其中柱[5]芳烃为热力学稳定产物,合成产率最高;其次为柱[6]芳烃。柱[5]芳烃或柱[6]芳烃可做为主体,参与构筑[1](准)轮烷、[1](准)索烃等机械自锁结构,以及[n]轮烷(n≥2)、[2]索烃、雏菊链等机械互锁结构;体系中独立分子之间存在相对运动,如轮烷中柱芳烃在轴线上可以进行穿梭运动;丰富的衍生基团赋予柱芳烃互锁结构相应的功能,如手性翻转、荧光共振能量转移、超分子凝胶、Langmuir膜、催化反应等,甚至基于柱芳烃轮烷还可构筑更复杂的树枝状分子。本文综述了柱芳烃超分子互锁体系的研究进展,详细阐述了基于柱芳烃的互锁结构的合成方法及其功能化并讨论了其在构筑分子器件及其他超分子复杂体系方面的应用前景。     

基于柱[5]芳烃主客体包结构筑分子响应型超分子水凝胶

主客体相互作用是在水溶液中与大环主体分子形成稳定的包结物的理想驱动力.以功能化的苯并咪唑衍生物为客体(M),水溶性柱[5]芳烃为主体构建了一种分子响应型超分子水凝胶.通过1H NMR, 2D NOESY和扫描电子显微镜(SEM)研究了水凝胶的成凝胶机理.有趣的是,主客体包结作用、柱[5]芳烃间有序的"外腔"π-π相互作用和分层堆积对于获得超分子水凝胶是必不可少的,非共价键相互作用的动态可逆性使凝胶体系对温度变化/化学刺激产生响应.此外,加入竞争性客体己二腈(ADN)/百草枯(PQ)后,柱[5]芳烃基水凝胶可转化为溶胶.因此,该超分子水凝胶可以选择性识别有机分子.     

基于柱[5]芳烃主客体包结构筑分子响应型超分子水凝胶（英文）

主客体相互作用是在水溶液中与大环主体分子形成稳定的包结物的理想驱动力.以功能化的苯并咪唑衍生物为客体(M),水溶性柱[5]芳烃为主体构建了一种分子响应型超分子水凝胶.通过1H NMR, 2D NOESY和扫描电子显微镜(SEM)研究了水凝胶的成凝胶机理.有趣的是,主客体包结作用、柱[5]芳烃间有序的"外腔"π-π相互作用和分层堆积对于获得超分子水凝胶是必不可少的,非共价键相互作用的动态可逆性使凝胶体系对温度变化/化学刺激产生响应.此外,加入竞争性客体己二腈(ADN)/百草枯(PQ)后,柱[5]芳烃基水凝胶可转化为溶胶.因此,该超分子水凝胶可以选择性识别有机分子.     

基于柱[5]芳烃的超分子组装研究进展

介绍了柱[5]芳烃基于主客体性质和柱状立体结构的超分子组装,以及边缘取代基对柱[5]芳烃的溶解性、功能性和主客体性质的影响。     

基于柱[5]芳烃的新型双-[1]轮烷的设计与合成

以不同长度的亚烷基二胺单元作为柱[5]芳烃边缘侧链的一系列柱[5]单酰胺衍生物,在氯仿中能够形成准[1]轮烷.基于这一中间体准[1]轮烷的合成,通过柱[5]单酰胺衍生物和双水杨醛的缩合反应,成功构建了8个柱芳烃的机械自锁分子(MSMs),即双-[1]轮烷.通过多种方法详细地对新合成的双-[1]轮烷进行了研究,包括1HNMR, 13CNMR,2D NOESY NMR和MS分析,发现这类新型MSMs与Cu~(2+)有较强的识别作用,两者之间以1∶2进行络合.     

柱[6]芳烃的合成及在分子识别中的应用研究进展

柱芳烃是近年来超分子研究领域中备受关注的一类新型大环主体化合物。与柱[5]芳烃相比,柱[6]芳烃因具有更大的管状空腔结构而表现出了独特的主客体性能。介绍了柱[6]芳烃的结构与构象,并重点阐述了柱[6]芳烃的合成方法以及在分子识别中的应用研究进展。     

对二茂铁苯甲酸构筑的一维链状配位聚合物[Pb(η~2-FcL)_2(phen)]_n的合成、晶体结构和性质

<正>0引言基于二茂铁及其衍生物独特的结构特征、灵活多样的配位模式,以及该类化合物在非线性光学材料、分子磁体材料、液晶材料以及均相催化等领域的重要用途而倍受关注[1-2]。人们尝试通过把二茂铁引入到其他的分子体系中得到一些新型的含二茂铁基的化合物,其中二茂铁羧酸衍生物作为一类性能优良的配体已被广泛应用于构筑功能配合物,并且已有较多的二茂铁单甲酸、二茂铁双甲酸的配合物被报道[3-8]。但迄今所报道的这些配合物大多为单     

四氨基柱[5]芳烃二聚体的合成、结构及性质研究

构象固定的刚性多环主体分子为构筑高级复杂的机械互锁结构提供了重要平台. 为挑战合成刚性多环主体并进一步构筑多层次机械互锁结构, 氧杂杯[4]芳烃桥连的柱[5]芳烃二聚体经过Raney Ni催化氢化还原硝基、与叔丁氧羰基(Boc)-β-丙氨酸缩合和脱去N-Boc保护基三步反应, 生成了四氨基柱[5]芳烃二聚体. X射线单晶衍射实验表明三环目标主体分子具有双桶望远镜形状, 并且构象刚性, 随取代基不同仅有微小变化. 此外, 该四氨基二聚体可作为主体与己二腈形成高稳定性的1∶2络合物. 该研究为制备复杂超分子体系提供了新的机会.     

杯［4］芳烃衍生物一维超分子的晶体结构研究

杯芳烃是继冠醚、环糊精之后的第三代主体分子 ,在主客体化学、超分子化学中占有重要地位 [1～ 3] .据文献报道 ,在杯 [4]芳烃衍生物中存在各种各样的作用力 [4 ] ,如分子内氢键 [3,4 ]、分子间氢键 [5]、阳离子 -π作用 [6 ]、CH3-π作用 [7]和 π-π相互作用 [8,9]等 .本文报道了杯 [4]芳烃衍生物 5 ,1 1 ,1 7,2 3 -四叔丁基 -2 6,2 8-二 [2 -(甲氧基羰基 )苄氧基 ]-2 5 ,2 7-二羟基杯 [4]芳烃 (简称 L,结构式见 Scheme1 )的晶体结构 .研究中发现 ,分子中存在分子内氢键和分子间π-π相互作用 ,后者使化合物 L形成了一维锯齿形的超分子…     

苄连氮基桥联的双杯[4]芳烃的合成

对叔丁基杯[4]芳烃-1, 3-二醛基衍生物1分别与水杨醛腙、水合肼进行“1＋2”和“2＋2”缩合反应, 方便地合成了苄连氮基取代或桥联的新型杯[4]芳烃衍生物2和双杯[4]芳烃衍生物3, 产率分别为84%和81%. 新化合物的结构与构象经元素分析、质谱、核磁共振谱和1H-1H COSY谱图等表征证实, 双杯[4]芳烃衍生物3为空间结构完全对称的具有管状三维空腔的杯式构象.     

杯芳烃衍生物和丙烯酰胺作为复合功能单体的分子印迹聚合物对海因类化合物的选择性识别研究

以杯[4]芳烃衍生物+丙烯酰胺作为复合功能单体,将其运用到分子印迹技术中,对海因类化合物R-苄基海因进行选择性识别.研究结果表明,由单一的杯[4]芳烃衍生物或丙烯酰胺作为功能单体的分子印迹聚合物对R-苄基海因的选择性均不高,而由杯[4]芳烃衍生物+丙烯酰胺作为复合功能单体的分子印迹聚合物对模板分子具有较高的特异选择性.     

药物输送体系构筑中的超分子组装策略

超分子组装提供了药物输送体系设计的新原理。以高效的分子间非共价键作用为驱动力,超分子药物输送体系能够利用结构简单的分子单体获得精确的成分控制,并使得载体结构易于预测,形貌与体积易于调控,有利于实现药物的控制释放。本文首先总结超分子药物输送体系的研究背景,之后重点介绍基于环糊精、杯芳烃、柱芳烃和葫芦脲的主-客体体系的超分子药物输送体系的构建与药物输送功能,然后介绍水溶性的超分子有机框架在药物输送方面的应用,最后提出了超分子药物载体实用化需要克服的若干挑战性问题。     

简便合成新型四桥联双杯[4]管道和1,2-3,4-双桥联杯[4]芳烃

报道了一种间接缩合法高产率简便合成新型四桥联双杯[4]管道和1,2-3,4-双桥联杯[4]芳烃.杯[4]二酰肼衍生物2与丁二酸酐发生开环反应,以95%的产率得到杯[4]羧酸衍生物4.化合物4在DCC/DMAP/CH2Cl2体系中发生分子间自缩合反应,以90%产率得到新型四桥联双杯[4]管道6.改用高度稀释的条件则以26%的产率得到新型1,2-3,4-双桥联杯[4]芳烃5.新化合物的结构与构象经元素分析、红外、质谱、核磁共振谱等表征证实.     

水溶性杯芳烃对染料客体分子的包结配位作用

研究了水溶性的杯[n]芳烃磺酸盐(n=4,6,8)及杯[6]芳烃磺酸盐的烷基化衍生物在25.0℃对几种染料客体分子的包结配位作用,发现杯[n]芳烃磺酸盐均使客体的荧光强度降低,而在其下缘的烷基化衍生物却使客体的荧光强度增强,从光物理行为对这些结果进行了解释。由荧光光谱分光光度滴定技术确定了25.0℃时所形成配合物的稳定常数,讨论了其分子识别性质。     

杯芳烃衍生物液－液萃取和液膜传输银的对比研究及机理探讨

以4类含硫、硒、氮等杂原子基团二取代的杯[4]芳烃五衍生物（1－14）为中 性载体，在H2O-CHCl3-苦味酸体系萃取银和H2O-CHCl3-H2O液膜体系中传输银进行 了对比研究。萃取和传输结果具有一致性，除了苯并噻唑取代的杯[4]芳烃衍生物 （3－6）外，其它10个含硫、硒、氮的杯[4]芳烃衍生物1－14均对软重金属银和汞 有很高的选择性，而吡啶取代的杯[4]芳烃衍生物7－10对铅有一定的萃取选择性， 其中羟基硫醚取代的杯[4]芳烃衍生物11－14对银的萃取率和传输速率最大。并且 就杯[4]芳烃衍生物对银的传输机理进行了探讨，发现传输速率随源相中金属离子 浓度和有机相中载体浓度的增加而增大，因此推论这是由金属离子浓度梯度推动下 的传输。     

双官能团柱[5]芳烃的合成

以柱[5]芳烃为原料,发展了一种由氨基与酯基以及氨基和羧基双官能团衍生化柱[5]芳烃的合成方法,并通过1H NMR以及X射线单晶衍射实验对柱[5]芳烃中官能团的构象进行了研究.在这类柱[5]芳烃中,分子内氢键可以诱导骨架上的侧链发生内翻,使得侧链上的氨基位于柱[5]芳烃孔穴内,并且通过调节烷基链的长度可以控制氨基的位置.     

氮杂杯[2]-间/对-芳烃[2]三嗪与RDX氢键作用理论研究

利用MP2和mPWPW91方法,在6-311G**和6-311++G**基组水平上研究了RDX分别与硝基、氨基和迭氮基取代的氮杂杯[2]-间-芳烃[2]三嗪和氮杂杯[2]-对-芳烃[2]三嗪形成的分子间氢键相互作用,并借助自然键轨道(NBO)和分子中的原子(AIM)理论揭示了氢键的本质.结果表明,氮杂杯[2]-间-芳烃[2]三嗪复合物中氢键主要发生在RDX与三嗪环及其取代基之间;氮杂杯[2]-对-芳烃[2]三嗪复合物中氢键主要发生在RDX与杯芳烃环及其取代基之间.分子间相互作用能在-18.82~-40.62kJ/mol之间;经基组叠加误差(BSSE)校正后,相互作用能顺序为e>f≈b>a>c>d和e′>b′>f′>a′>d′>c′.两类复合物中,氨基取代的复合物分子间氢键强于硝基或叠氮基复合物分子间氢键,氨基氮杂杯[2]-对-芳烃[2]三嗪与RDX形成的氢键最强,有望作为降低火炸药感度、进行火炸药废水处理的候选物.为获得稳定性较强的RDX-氨基氮杂杯芳烃超分子炸药,应该选取介电常数较大的溶剂.     

5,11,17,23-四叔丁基-25,26,27,28-四[3-(甲氧基羰基)苄氧基]杯[4]芳烃包合性能的研究

杯芳烃是继冠醚和环糊精后的第三代主体化合物 .这类主体分子不仅可以识别和络合阳离子 ,而且还具有包合中性有机分子的性能 [1～ 5] .杯 [4]芳烃类包合物的晶体结构测定表明 ,它们可分为分子内和分子间包合两种类型 [3 ,5] ,前者是客体分子被包合在主体分子的空穴内 ,后者是客体分子被包合在主体分子之间 .对叔丁基杯 [4]芳烃的下沿酚氧基与上沿均可进行化学修饰得到不同的杯 [4]芳烃衍生物 .最早报道的对叔丁基杯 [4]芳烃及其衍生物的分子内包合物是与甲苯或乙腈的 1∶ 1包合物 [4 ,5] ,客体分子依靠 CH3 -π的作用被包结在主体分子内[6]…     

新型水溶性杯[4]-1,3-氮杂冠醚衍生物的合成及其催化性能

杯[4]芳烃与N,N′-亚乙基双(2-氯乙酰胺)反应得杯[4]-1,3-氮杂冠醚衍生物(2);2经浓硫酸磺化合成了新型水溶性杯[4]-1,3-氮杂冠醚衍生物(3),其结构经1H NMR,ESI-MS和元素分析表征。探讨了3作为反相转移催化剂对氯化苄和硫氰酸钾的亲核取代反应的催化性能,结果表明,3具有一定的催化活性。     

对硝基杯[8]芳烃的合成及其与奥克托今的配合

以对叔丁基苯酚与多聚甲醛为原料合成了对硝基杯[8]芳烃.利用紫外光谱研究了对硝基杯[8]芳烃与奥克托今(HMX)在氯仿中的配合性能.用量子化学半经验AM1和ab initio HF/3-21G方法,分别得到主、客体及其超分子体系几何全优化结构.结果表明,主客体分子形成了1: 1的配合物,标准状况下对硝基杯[8]芳烃与HMX形成超分子体系后较单体能量之和减少60.76 kJ/mol,主客体间可形成氢键.对硝基杯[8]芳烃与HMX超分子体系的稳定常数Kw从288 K的1.138×1012降至408 K时的1.121×105.