支化型交替聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)自组装胶束的制备及其乳化性能

利用支化型交替聚(苯乙烯-alt-马来酸酐)(BPSMA)在选择性溶剂DMF-H_2O中自组装制备球形胶束,以该胶束作为新型颗粒乳化剂稳定油-水体系,探讨胶束浓度和pH对BPSMA胶束乳化性能的影响。用紫外分光光度计(UV-Vis)追踪了聚合物溶液自组装过程;粒径及Zeta电位分析仪和透射电子显微镜(TEM)表征了BPSMA胶束的基本性质;利用光学显微镜分析了乳液性质,扫描电子显微镜(SEM)观察了胶束在固化后的油滴表面的形貌。结果表明:BPSMA胶束具有优异的乳化效率,在极低的质量浓度下(0.25~1.00 mg/mL)亦可长期稳定乳液;BPSMA胶束所稳定的乳液具有明显的pH响应性,当pH≤6时,胶束呈球形颗粒状吸附并稳定于油水界面,当pH6时,胶束从油水界面脱离,乳液破乳;此外,BPSMA胶束作为颗粒乳化剂还具备良好的普适性,可以长效稳定碳酸二辛脂、辛酸丙基庚酯、硅油、棕榈酸异辛酯和润肤油脂等。     

双亲性共聚物P(St/VBT-co-MA)自组装胶束的制备及其乳化性能

以1-(4-乙烯基苄基)胸腺嘧啶(VBT)、苯乙烯(St)、马来酸酐(MA)为共聚单体,采用自由基聚合法制备了双亲性共聚物P(St/VBT-co-MA)(PSVM)。PSVM在选择性溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的水溶液中进行自组装可形成胶束。利用透射电镜(TEM)和动态激光光散射(DLS)表征了自组装胶束的形态和粒径分布。以该胶束作为颗粒乳化剂稳定白油-水体系形成乳液,研究了PSVM胶束浓度、pH、盐浓度等对其乳化性能的影响,并用光学显微镜(OM)表征了其乳液形态。结果表明:通过自由基聚合的方法成功合成了双亲共聚物PSVM,其自组装形成粒径分布均匀的球形胶束;该胶束具有优异的乳化效率,其乳液长期稳定且具有pH响应性及强耐盐性,静置四个月后,乳液仍具有良好的乳化效果且乳液层高度基本不变。     

香豆素改性透明质酸颗粒乳化剂的制备及应用

利用7-(2-羟基乙氧基)-4-甲基香豆素(HEMC)疏水改性透明质酸(HA)制得光敏双亲大分子(HA-HEMC),并通过自组装形成了HA-HEMC胶体粒子。通过核磁共振氢谱和紫外分光光度计确定了HA-HEMC的结构及取代度;采用动态激光光散射、纳米粒度仪和透射电镜等手段对胶体粒子的性质及形貌进行了表征。进一步以HA-HEMC胶体粒子作为颗粒乳化剂稳定油水界面,研究了胶体粒子质量浓度、油相类型、水相pH和盐浓度对胶体粒子乳化性能的影响。结果表明:HA-HEMC可以在选择性溶剂中自组装形成粒径约为236nm的球形胶体粒子;该胶体粒子能够在较宽的pH范围内(3~11)稳定水包油型乳液且所得乳液有良好的耐盐性;此外,HAHEMC胶体粒子还能稳定多种油-水体系。     

Papain/HA-Phe自组装复合纳米粒子及乳化性能

用L-苯丙氨酸乙酯(L-Phe)改性透明质酸(HA)双亲性生物大分子(HA-Phe)负载生物活性分子木瓜蛋白酶(papain),HA-Phe和Papain通过静电、氢键和疏水相互作用自组装形成生物基Papain/HA-Phe复合纳米粒子.用动态光散射(DLS)和透射电镜(TEM)对复合纳米粒子的尺寸和形貌进行表征.结果显示,形成的复合纳米粒子为球形结构,粒径约308 nm.以此复合纳米粒子为颗粒乳化剂稳定白油,形成水包油型Pickering乳液.乳液的扫描电镜(SEM)显示,复合纳米粒子吸附在油水界面,形成复合纳米粒子的吸附层以稳定乳液.详细研究了pH和盐浓度对复合纳米粒子性质和复合纳米粒子乳化性能的影响.结果表明,随着pH增加,复合纳米粒子在油滴表面的吸附数目减少,乳化性能降低;随着盐浓度增加,复合纳米粒子的形变能力增强,乳化性能提高.进一步研究了乳液中木瓜蛋白酶的活性及美白效果.研究表明,制备的乳液保留了一定的活性,且具有一定的美白效果.     

双亲性无规光敏共聚物的疏水基元对其自组装胶束乳化性能的影响

设计合成了一系列具有不同化学组成的双亲性无规光敏共聚物,聚(7-对乙烯基苄氧基-4-甲基香豆素-r-丙烯酸)(P(VM-r-AA)),通过选择性溶剂法自组装获得纳米胶束,并将纳米胶束用作大分子颗粒乳化剂,研究其在甲苯-水界面的稳定性能。研究表明:聚合物疏水基元含量的增加使自组装胶束结构由溶胀的微凝胶状向刚性颗粒状转变;同时,胶束初始乳化效率增加,但油水界面吸附稳定性显著下降。此外,通过对疏水基元PVM的摩尔分数为12%的胶束进行辐照交联,并研究其在不同pH下的乳化性能,结果表明:胶束表面溶胀的双亲性链段对其乳化性能产生了重要的影响。未交联的胶束保持着良好的乳化性能;而交联的胶束形变能力变差、刚性增强,在碱性条件下,彻底失去乳化能力。     

肉桂酸改性透明质酸颗粒乳化剂的制备及性能

将具有紫外吸收性能的单体肉桂酸(CA)引入天然大分子透明质酸(HA)中,制得疏水性改性HA(HA-CA),然后在二甲亚砜与水的混合溶剂中自组装制备HA-CA胶体粒子,并以之为颗粒乳化剂稳定油水界面制备Pickering乳液。通过紫外、核磁、纳米粒度仪、透射电镜、光学显微镜等方法对HA-CA、HA-CA胶体粒子及其所稳定的乳液进行表征。结果表明,HA-CA可以在选择性溶剂中自组装形成粒径约为95nm的球形胶体粒子;所得的HA-CA胶体粒子可以有效地稳定油/水界面,制备水包油(O/W)型的Pickering乳液,且所得乳液具有良好的耐盐性和细胞相容性;此外该胶体粒子可稳定多种油/水体系,具有一定普适性。     

共溶剂性质对双亲性无规共聚物P(St-co-DM)胶束化行为及其性能的影响

以苯乙烯(St)和甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA)为共聚单体, 通过普通自由基溶液聚合合成了双亲性无规共聚物P(St-co-DM). 用傅里叶变换红外(FTIR)光谱、核磁共振氢谱(¹H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)和差示扫描量热(DSC)仪对聚合物结构进行表征. 研究了共溶剂的性质对P(St-co-DM)自组装胶束结构及其乳化性能的影响. 用透射电镜(TEM)和动态激光光散射(DLS)表征了自组装胶体粒子的形态、粒径大小及其分布. 通过测量胶束在甲苯/水界面的接触角表征胶束表面性能. 结果表明: P(St-co-DM)以四氢呋喃(THF)为共溶剂自组装时, 胶束的临界聚集水含量较大, 胶束表面亲水性较强, 流体力学半径较大; 用二氧六环或THF为共溶剂, 水为选择性溶剂, P(St-co-DM)自组装可以得到外层松散、内层比较密实的球状胶束, 用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为共溶剂时, 胶束整体呈现比较密实的球状胶束; 分别用DMF、二氧六环和THF为共溶剂制备的胶束, 其接触角均值都小于90°, 可形成O/W型(水包油型)乳液. 乳化实验结果表明, 以二氧六环和THF为共溶剂制备的胶束作为颗粒乳化剂制备的乳液性能较好.     

基于透明质酸生物活性自组装胶体粒子制备及乳化性能

用透明质酸(HA)和溶菌酶(Lys)静电自组装制备胶体粒子。研究了溶菌酶和透明质酸的质量比(WR)对胶体粒子性质的影响,得到最佳质量比下的胶体粒子。用纳米粒度仪和透射电镜对胶体粒子的尺寸和形貌进行表征。结果显示,形成的胶体粒子为球形结构,粒径约250 nm。此胶体粒子可二次组装在油水界面稳定水包油型类凝胶Pickering乳液。详细研究了pH和盐浓度对胶体粒子性质和乳化性能的影响。结果表明,随着pH增加,胶体粒子粒径先减小后增加;乳液滴粒径逐渐减小,乳化性能逐渐增加。随着盐浓度增加,胶体粒子和乳液滴粒径先降低后增加,乳化性能先增加后降低。进一步研究了pH和盐浓度对乳液中溶菌酶活性的影响。研究表明,制备的乳液均保留了一定的活性,在食品、医药和化妆品领域具有潜在的应用。     

颗粒乳化剂的研究及应用

近年来,颗粒乳化剂因其在食品、采油、化妆品、医药、催化以及功能纳米材料制备等领域具有潜在应用前景而备受关注。本文综述了近来颗粒乳化剂的研究进展,归纳了颗粒乳化剂的种类,包括:无机纳米粒子、表面改性或杂化的无机粒子、有机纳米粒子以及特殊的颗粒乳化剂Janus粒子;并对颗粒乳化剂能够在油水界面稳定吸附的热力学机理和动力学行为进行了阐述,颗粒乳化剂在油水界面接触角以及粒径大小是其在界面稳定吸附的关键参数,而颗粒在油水界面的排布方式则主要受粒子之间相互作用的影响。重点介绍了颗粒乳化剂的热点应用,包括:(1)利用颗粒乳化剂制备Pickering乳液,以及通过对颗粒乳化剂的功能化,使得Pickering乳液具备环境响应性(即pH、盐浓度、温度、紫外光、磁场敏感响应性);(2)以颗粒乳化剂为构筑基元、以Pickering乳液为模板制备Janus颗粒、Colloidosome、具有多级结构的粒子或膜,以及多孔结构材料;(3) Janus粒子在催化领域的应用。     

白油乳状液稳定性实验研究与机理分析

乳状液的微观特征影响着油包水乳状液的稳定性，从而影响油基钻井液的稳定性能。室内选用3^#白油、26%CaCl₂水溶液、JH主辅乳化剂，采用超声分散乳化方法，配制得到油包水型白油乳状液。采用显微图像技术，研究了JH主辅乳化剂加量、油水比、有机土对白油乳状液微观特性的影响；以油水界面张力、动态界面张力以及界面扩张粘弹性等为参数分析了乳状液稳定性的机理。结果表明：JH主辅乳化剂配比为4∶1,加量为4%,油水比为80∶20时，白油乳状液中的分散相呈球形液珠，直径为3.31～12.93μm;油水界面张力为0.559 mN·m^-1;JH主辅乳化剂形成的油水界面膜强度大，白油乳状液稳定性好；有机土与JH主辅乳化剂的协同作用使白油乳状液和油基钻井液的稳定性能显著提高。     

高分子单链键接Fe_3O_4制备Janus复合纳米颗粒

采用溶剂热法制备油酸保护的Fe_3O_4纳米颗粒,通过硅烷配体交换在颗粒表面引入氨基.基于氨基快速淬灭阳离子活性种,将阳离子聚合制备的活性高分子链如聚(4-氯甲基苯乙烯)键接到氨基改性的Fe_3O_4纳米颗粒表面,制备高分子链/Fe_3O_4复合纳米颗粒.分子量决定键接活性高分子链数目.当高分子流体力学尺寸大于纳米颗粒直径时,空间排斥效应保证单根高分子链键接到Fe_3O_4纳米颗粒(10 nm),得到呈降落伞结构的复合Janus纳米颗粒,高分子链分布在Fe_3O_4颗粒一侧.当高分子链尺寸较小时,多根高分子链键接到纳米颗粒表面.研究了该复合Janus纳米颗粒双亲特性.作为固体乳化剂可容易乳化水/油体系得到稳定乳液.该Janus纳米颗粒在油水界面通过自组装可得到单层薄膜.     

马来松香酸和纳米氧化铝颗粒协同稳定具有pH响应性的Pickering乳液

使用有机颗粒稳定Pickering乳液受到越来越多的关注, 润湿性可调的有机颗粒且结合纳米无机颗粒协同稳定不同类型的Pickering乳液却鲜有报道. 系统研究了基于具有多羧酸基团的松香基衍生物马来松香(MPA)与纳米Al₂O₃颗粒在不同pH条件下形成的乳液类型及相关机理. 研究发现, 在单一MPA颗粒体系条件下, pH可以诱导乳液的类型由W/O Pickering乳液到O/W Pickering乳液, 到最后O/W乳液的转变, MPA的亲水性随着pH升高而增强是该乳液转变的原因. 当纳米Al₂O₃颗粒加入到MPA中后, 吸附在MPA颗粒上的亲水性Al₂O₃导致MPA颗粒亲水性增加, 从而可以使W/O Pickering乳液转变为O/W Pickering乳液(pH=1). 当pH=6时, MPA分子与纳米Al₂O₃颗粒同时具有较强的亲水性且分别无法形成稳定的乳液, 但两者的混合体系可以形成稳定的W/O Pickering乳液, 这是因为MPA分子与纳米Al₂O₃颗粒可以在水溶液中形成疏水性较强的络合物. 另外, 研究了MPA浓度及油相体积分数对乳液外观及粒径的影响, 发现随着MPA浓度增加Pickering乳液的粒径逐渐减小, 增加油相的体积分数会引起粒径的增大. 最后, 利用Zeta电势、颗粒在油水界面吸附率、接触角及表/界面张力研究了稳定Pickering乳液的稳定机理, 在油水界面上吸附的类似盔甲状颗粒层及颗粒层之间形成的网状结构是乳液液滴保持稳定的原因. 为Pickering乳液的绿色化制备提供了一种新的途径, 将在化妆品、医药及新材料等领域得到重要应用.     

软颗粒在液-液界面吸附及界面催化

正Pickering乳液是由吸附在水油两相界面上的颗粒稳定的乳状液,而这些颗粒的界面脱附往往需要很高的热力学脱附能,使得Pickering乳液具有良好的稳定性~1。相比于传统的表面活性剂稳定的乳液,颗粒在液液界面的存在不仅有效阻止了乳滴间的聚结合并,还赋予了乳液环境响应性,如pH、温度~2。因此,Pickering乳液被广泛应用于医药、催化、材料、能源、食品等领域~(3–5)。诸多颗粒被证明可以作为Pickering乳液的乳化剂,如二氧化硅纳米球、聚苯乙烯微球、碳酸钙颗粒等。除此以外,软颗粒稳定的Pickering乳液越来越引起了研究者的兴趣,而最具代表性的便是微凝胶粒子(microgel) ~6和蛋白质颗粒。     

基于酸碱相互作用制备染料杂化的聚磷腈微粒及其乳化性能

利用罗丹明B(RhB)通过酸碱相互作用对聚(环三膦腈-co-4,4′-二羟基二苯砜)(PZS)微粒进行表面改性,得到一种染料杂化的聚磷腈胶体粒子(PZS@RhB),对其结构、形貌、亲-疏水性及pH响应性进行了表征;进一步以PZS@RhB微粒为颗粒乳化剂,研究了其乳化性能,并探讨了乳液的破乳条件及机理.结果表明:PZS微粒表面吸附RhB后,疏水性增加,且RhB结构中的羧基赋予了微粒pH响应性;当水相中PZS@RhB微粒的质量浓度达到14 mg/mL时,可乳化甲苯形成较为细腻的W/O型乳液;乳液呈现出显著的pH响应性,当增加水相pH至强碱性(pH≥10.11)时,乳液可发生相反转,由W/O型转变为O/W型;此外,通过向乳液中加入三乙胺,可有效破环PZS微粒与RhB之间的酸碱相互作用,从而方便实现乳液的破乳.     

无规共聚物自组装球形胶束表面亲水性的耗散粒子动力学模拟

建立了含不同亲疏水粒子比的双亲性无规共聚物粗粒化模型. 采用耗散粒子动力学方法模拟了两亲性无规共聚物选择性溶剂自组装球形胶束表面的亲水性能. 模拟结果表明, 无规共聚物在选择性溶剂中自组装得到实心球形胶束, 球形胶束表面的亲水性与聚合物链亲水粒子含量、溶剂的选择性有关. 随着聚合物链所含亲水粒子增加, 球形胶束表面的亲水性增强. 球形胶束表面的亲水性随着疏水粒子与溶剂粒子间的排斥参数增大而增强, 模拟结果与实验结论一致. 该模拟方法给出的胶束微结构信息可以为双亲无规共聚物分子设计及自组装双亲胶束制备提供一定的理论指导.     

树枝状介孔二氧化硅的研究进展

介绍了树枝状介孔二氧化硅的三种合成方法,分别是微乳液合成、两相界面合成及球形胶束自组装合成法,为精确调节树枝状介孔二氧化硅的结构,探讨了不同方法可能的形成机理。由于球形胶束自组装合成法的绿色经济,重点讨论了球形胶束自组装合成法的发展及形成机理。介绍了树枝状介孔二氧化硅纳米材料在催化和生物医学方面的应用效果,并对树枝状介孔二氧化硅的合成方法和在催化、生物医学和能源领域的应用前景进行了展望。     

不同形态双金属氢氧化物颗粒水分散体系及其稳定的Pickering乳液

采用共沉淀法制备了3种形态的MgAl双金属氢氧化物颗粒的水分散体系, 并以其为乳化剂制备了Pickering乳液. 比较了3种颗粒的分散体系及其稳定的Pickering乳液的性质. X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)表征结果表明, 低结晶度的颗粒以形状不规则、 结构疏松、 表面粗糙的絮状体形式分散于水中, 且颗粒尺寸随高速搅拌分散时间的延长而减小; 而良好结晶的颗粒以形状规则、 结构致密、 表面平滑的六角片存在于水中. Zeta电位测试表明, 3种颗粒在水中均带正电荷, NaCl可降低颗粒的Zeta电位而使其发生絮凝, 但良好结晶颗粒的分散体系在更高NaCl浓度时才出现明显沉淀. 分别采用3种双金属氢氧化物颗粒/NaCl水分散体系制备了水包油(O/W)型Pickering乳液, 并比较了乳液的稳定性. 结果表明, NaCl的引入在一定程度上可提高3类乳液的稳定性; 良好结晶颗粒稳定乳液的能力强于低结晶度的颗粒; 对于低结晶度颗粒, 大颗粒稳定乳液的能力比小颗粒更强.     

阴离子型石蜡乳液的制备与表征

以固体切片石蜡为原料,硬脂酸为单一乳化剂,采用转相乳化(EIP)法制备了阴离子型石蜡乳液。实验结果表明,单一阴离子型乳化剂的乳化效果较好,可以得到平均粒径小(1μm左右)、多分散性低(多分散性指数2左右)的较稳定的石蜡乳液。通过单因素实验考察了乳化剂用量、乳化水用量、乳化时间、乳化温度等对石蜡乳液性能的影响,得出最佳工艺条件∶乳化剂用量7(wt)%、乳化水用量82(wt)%、乳化时间25min、乳化温度80℃。在此条件下,研究了加水方式、p H对石蜡乳液粒径的影响。少量多次的加水方式、p H=9.9制得的乳液平均粒径可达到0.62μm。     

ARGET ATRP 与ROP 结合制备pH 响应两亲性聚合物分子刷及其自组装研究

结合电子转移活化剂再生-原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)和开环聚合(ROP)法合成了一种具有无规疏水/ pH 响应结构的两亲性聚合物分子刷聚(甲基丙烯酸聚丙交酯酯-co-甲基丙烯酸)-b-聚甲基丙烯酸单甲氧基聚乙二醇酯 [P(PLAMA-co-MAA)-b-PPEGMA]. 通过核磁共振氢谱(¹H NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)表征了聚合物的结构、分子量及分子量分布. 优化了反应条件并合成出分子量可控、分子量分布窄的聚合产物. 采用动态光散射法(DLS)、扫描电子显微镜(SEM)研究了聚合物分子刷在水溶液中自组装胶束的粒径、形貌及pH 响应行为. P(PLAMA-co-MAA)-b-PPEGMA 自组装形成粒径分布均匀的球形胶束. 且随着溶液pH 值从7 降低至3, 胶束中的PMAA 逐渐去离子化, 溶胀的胶束逐渐收缩, 粒径由200～300 nm 减小至150 nm 左右; 但当pH 值减小到2 以下, 胶束表面电荷量非常小, 胶束聚集, 使得粒径增大.     

Janus纳米金稳定的Pickering乳液界面催化氧化性能

Janus纳米粒子的结构设计和简易合成是Pickering乳液界面催化的关键. 本文通过在Pickering乳液保护法中操纵共轭亚油酸的自组装、 自交联性和弱还原性, 合成了Janus型自交联吸附胶束修饰的纳米Fe₃O₄ (SCA-Fe₃O₄), 并在其表面原位还原金后, 合成了Janus型催化剂Au-SCA-Fe₃O₄, 考察其同时作为乳化剂和催化剂在乳液界面催化苯甲醇氧化生成苯甲醛的性能. 结果表明, 该Janus纳米粒子的金修饰量(质量分数)仅为0.66%, 兼具乳化性、 催化性和磁响应性. Au-SCA-Fe₃O₄可制备外观稳定(100 μm)和热稳定(90 ℃)的苯甲醇/水型Pickering乳液, 可显著提高互不相溶反应物与催化剂间的接触面积, 使其催化活性达到均匀纳米催化剂的2倍和非乳液催化时的3倍, 其在界面的不可转动性使苯甲醛的选择性高于99.9%, 避免了苯甲醛被过度氧化成苯甲酸.