合成高产率的Au_(21)(SR)_(15)纳米簇（英文）

近年来,精确原子个数的金纳米簇因其在催化、生物医药、传感等领域具有潜在应用而备受关注。本研究中使用金刚烷硫醇(HS-Adam)作为配体制备了Au23(S-Adam)16纳米簇。在室温条件下,通过HS-Adam刻蚀Au23(S-Adam)16纳米簇,得到了纯度较高的Au21(S-Adam)15,其转换率可达20%(根据金原子计算)。并通过紫外可见吸收光谱(UV-Vis),电喷雾(ESI)和基质辅助激光解析飞行时间(MALDI)质谱以及热重分析(TGA)对合成的金纳米簇进行表征。     

Pd和Hg共掺杂的金属纳米团簇HgPdAu23(PET)18

异金属原子引入原子精确的金属纳米团簇是调控团簇物理化学性质的有效手段,目前报道的异金属原子掺杂团簇大多数是单个金属原子掺入金属团簇中形成的二元金属纳米团簇,而两个异金属原子同时掺入同一个金属团簇中形成三元金属纳米团簇的报道较少.本工作中,我们报道了Pd和Hg双原子同时掺入Au₂₅(PET)₁₈(PET=苯乙硫醇)团簇中形成HgPdAu₂₃(PET)₁₈新团簇,推测了Pd和Hg在三元金属团簇中最可能的位置,即Pd位于三元金属团簇的内核中心,而Hg原子位于三元金属团簇内核的表面.不同金属种类以及不同的掺杂位置导致了三元金属团簇HgPdAu₂₃(PET)₁₈具有不同于原始团簇Au₂₅(PET)₁₈和二元金属团簇PdAu₂₄(PET)₁₈和HgAu₂₄(PET)₁₈的电子构型.本研究为双金属异原子掺入金属纳米团簇的精准制备提供了新的思...     

三苯基膦：转换硫醇保护的纳米粒子成[Au25(PPh3)10(SR)5Cl2]2+

我们在此报道了一种未曾发现的有趣现象：尽管[Au₂₃(SC₆H₁₁)₁₆]⁻、Au₂₄(SC₂H₄Ph)₂₀ (Ph:苯环)、Au₃₆(TBBT)₂₈ (TBBTH:对叔丁基苯硫酚)、Au₃₈(SC₂H₄Ph)₂₄、混合Au_x(SC₂H₄Ph)_y团簇及3 nm的金纳米粒子有不同的组成、结构、尺寸和保护性硫醇配体,但它们在三苯基膦(PPh₃)作用下,均能统一地经由亚稳的[Au₁₁(PPh₃)₈Cl₂]²⁺最终转化为稳定的双二十面体[Au₂₅(PPh₃)₁₀(SR)₅Cl₂]²⁺ (SR:硫醇配体)。换句话说,三苯基膦是这些硫醇保护的纳米粒子的统一转化器。然而,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)/柠檬酸盐(Citrate)保护的金纳米粒子和[Ag₂₅(SPhMe₂)₁₈]⁻ (Me:甲基)在同样的条件下,却不能转化为[Au₂₅(PPh₃)₁₀(SR)₅Cl₂]²⁺或[Ag₂₅(PPh₃)₁₀(SR)₅Cl₂]²⁺,暗示了硫醇保护的金纳米粒子具有与三苯基膦反应的独特性能。另外,我们考察了配体对双二十面体[Au₂₅(PPh₃)₁₀(SR)₅Cl₂]²⁺团簇荧光性能的影响。     

通过赝反伽伐尼反应实现金纳米粒子模块替换

通过可控的方式精确调控纳米粒子的结构仍是一个富有挑战性和鼓舞人心的课题.尽管单原子或两、三个金属原子的精细调控已经在金纳米粒子中实现,涉及三个以上金属原子的取代（模块取代）还没有报道.本工作报道了环己硫醇配体保护的Au₄₈（CHT）₂₆的合成及其通过赝反伽伐尼过程的模块取代.单晶结构揭示模块取代的产物与母体团簇共用一个相似的Au₃₁（CHT）₁₂主体,但剩余部分不同（Au₆（CHT）₁₁ vs.Au₁₆（CHT）₁₄）.一个有趣的发现是模块取代抑制了Au₄₈（CHT）₂₆的光热过程,却增强了它的发射,赋予了所合成团簇更好的双（多）功能应用潜力.光热效应的减弱和发射的增强也暗示了这两种作用能够彼此至少部分转化,对于研究这两种效应之间的相互影响也具有重要的启示.     

巯基保护的中空金纳米球

基于全统一模型和密度泛函理论(DFT)计算,我们提出了具有高对称性和稳定性的巯基保护的中空金纳米球Au₆₀(SR)₂₀的原子结构。Au₆₀(SR)₂₀由一个二十面体Au₅₀富勒烯中空笼子(由20个四面体Au₄融合构成)和10个[―RS―Au―SR―]订书针结构组成,并遵循“分离和保护”规则。DFT计算表明,这种空心Au₆₀(SR)₂₀纳米球具有大的带隙(1.3 eV)以及在笼中心的核独立化学位移(NICS)为负值(−5),表明其高度的化学稳定性。此外,四面体Au₄单元中心的NICS值远大于空心笼中心的NICS值,表明Au₆₀(SR)₂₀的总体稳定性可能来自每个四面体Au₄单元的局部稳定性。正的谐波振动频率说明Au₆₀(SR)₂₀纳米球至少是势能表面的局部最小值。另外,我们还通过融合四面体Au₄层设计了双层中空金纳米球,表明调整中空金纳米球壳层厚度是可行的。最后,我们还介绍了更大的中空金纳米球Au₁₈₀(SR)₆₀的设计。这项工作提供了可控设计中空金纳米球的新策略。     

金纳米团簇在盐酸和十二硫醇刻蚀作用下的原位生长动力学研究

了解金属纳米团簇的形成机制对于进一步发展其化学制备方法是必要的。我们利用盐酸(HCl)和十二硫醇(RSH)共同刻蚀L₃ (L₃: 1, 3-双二苯基膦丙烷)包覆的多分散性的Au_n (15 ≤ n ≤ 60)团簇成功制备出单分散性的Au₁₃(L₃)₂(SR)₄Cl₄纳米团簇,并结合原位同步辐射X射线吸收谱、原位真空紫外-可见吸收光谱和质谱技术,研究了Au₁₃(L₃)₂(SR)₄Cl₄纳米团簇的动力学形成过程。结果表明,Au团簇从多分散到单分散的转变经历了3个明显不同的动力学步骤。首先,尺寸较大的多分散金属团簇Au_n主要在HCl刻蚀作用下,形成尺寸较小的亚稳的中间产物Au₈–Au₁₁团簇。然后,这些中间产物与反应溶液中已有的Au(Ⅰ)-Cl物种反应,并与SR发生部分配体交换,逐渐长大为由SR和L₃保护的Au₁₃团簇。最后,形成的Au₁₃团簇经过一个较缓慢的结构重组过程,最终形成稳定的Au₁₃(L₃)₂(SR)₄Cl₄的纳米团簇。     

精确控制合成Au36(SR)24金原子簇(SR = SPh,SC6H4CH3, SCH(CH3)Ph,SC10H7)

近十几年来,具有原子精确的金原子簇(Au_nL_m)逐渐发展成一种新型可靠的金纳米材料。在本研究中,报道一种简单实用合成脂肪或者芳香巯基保护Au₃₆(SR)₂₄金原子簇的方法。通过“尺寸聚焦”方法,成功地获得Au₃₆(SCH(CH₃)Ph)₂₄,Au₃₆(SC₆H₄CH₃)₂₄,Au₃₆(SPh)₂₄及Au₃₆(SC₁₀H₇)₂₄等金原子簇。这些原子簇通过UV-Vis光谱,电喷雾(ESI)和基质辅助激光解析飞行时间(MALDI)质谱以及TGA等表征进行了进一步的确定。同时发现在UV-Vis光谱中,芳香巯基保护Au₃₆(SR)₂₄金原子簇发生了明显的红移现象;例如与Au₃₆(SCH(CH₃)Ph)₂₄原子簇相比,萘巯基保护的Au₃₆(SC₁₀H₇)₂₄原子簇在570 nm左右的吸收峰发生了13 nm的位移。     

硫醇保护金团簇的实验和理论研究现状

硫醇保护的金团簇(Au_m(SR)_n,m和n为Au和SR的数目)由于其特殊的光学、电学性质以及特别的物理/化学性质,在纳米催化、生物医学和光学设备中具有潜在的应用价值。Au₁₀₂(SR)₅₄和Au₂₅(SR)₁₈^-团簇单晶结构的确定是Au_m(SR)_n团簇合成的两大突破,它们的结构揭示了Au_m(SR)_n团簇中Au-S键新的成键特征和新的原子堆积方式。本文总结了Au_m(SR)_n团簇实验合成单晶结构的研究成果,概述了有谱图无单晶结构的Au_m(SR)_n团簇的实验进展,介绍了密度泛函理论预测Au_m(SR)_n团簇的研究概况,并结合本课题组的研究课题归纳了解释团簇稳定性和化学成键方式的超原子复合物模型,超原子网络模型和超级共价键模型及其应用。最后,对Au_m(SR)_n团簇的研究趋势进行了展望。     

正二十面体Au13和Pt13团簇上肉桂醛的吸附

运用广义梯度近似(GGA)密度泛函理论的Perdew-Burke-Ernzerh (PBE)方法, 研究了肉桂醛在正二十面体Au₁₃和Pt₁₃团簇上的吸附行为. 通过分析不同吸附模式的吸附能和几何构型发现: 同一金属团簇, 顺式肉桂醛的吸附能强于反式肉桂醛的吸附能. 对于Au₁₃团簇, 肉桂醛的稳定吸附构型为C＝C和C＝O共吸附模型; 对于Pt₁₃团簇, 肉桂醛的稳定吸附构型为C＝O吸附. 比较二者发现, 肉桂醛在Pt₁₃团簇的吸附能力强于Au₁₃团簇.分析Au₁₃和Pt₁₃团簇上肉桂醛最稳定吸附构型的电子结构表明, 电子由肉桂醛原子的2s、2p轨道向金属表面转移, 同时金属部分电子反馈到肉桂醛的反键轨道, 最终肉桂醛稳定吸附于金属团簇. 此外, 肉桂醛在团簇模型上的吸附能大于其在平板模型上的吸附能.     

双氰胺在金团簇上吸附的密度泛函理论和表面增强拉曼光谱研究

双氰胺是氰胺的二聚体,具有亚氨式和氨式两种互变异构体.将表面增强拉曼光谱(SERS)与密度泛函理论(DFT)结合,研究了互变异构的双氰胺分子在金表面的吸附行为.通过理论计算获得了亚氨式和氨式双氰胺分子的能量、分子轨道和光谱信息,以及双氰胺分子吸附在金簇表面的SERS响应.计算结果表明两种异构化的双氰胺分子都与Au₃簇形成较稳定的复合物,并且双氰胺分子中N₂原子优先吸附在金簇表面.拉曼实验结果与计算结果较为吻合,进一步说明具有互变异构的双氰胺分子在金基底中共存,并通过N₂原子垂直吸附到金表面,符合SERS电磁场增强机制.     

Highly Efficient Synthesis of Au130(SPh-Br)50 Nanocluster

We reported the synthesis of Au₁₃₀(SPh-Br)₅₀(Br-Ph-SH=4-bromothiophenol) nanocluster with high purity and high yield via "size focusing" and "ligand exchange" processes. The time of synthetic process was significantly reduced compared with previous synthetic routine. Au₁₃₀(SPh-Br)₅₀ was determined by UV-Vis absorption spectroscopy and matrix-assisted laser desorption ionization(MALDI) mass spectroscopy. Thermo-gravimetric analysis (TGA) and size-exclusion chromatogram(SEC) analyses confirmed the purity of Au₁₃₀(SPh-Br)₅₀. The yield of gold nanoclusters was 20% (based on HAuCl₄).     

Synthesis and structure of Au19Ag4(S-Adm)15 nanocluster: Polymorphs and optical properties

Polymorphism is a common phenomenon in nature.Here,we report one-pot wet chemical method to synthesize two polymorphs of Au₁₉Ag₄(S-Adm)₁₅ nanocluster protected by 1-adamantanethiol(HSAdm),which adopt P-1 and P2₁/c space group respectively.The crystal structures of two polymorphs were determined by X-ray crystallography.Compared to the previously reported Au₁₉Ag₄(S-Adm)₁₅nanocluster adopting P2₁/n space group,polymorphs of Au₁₉Ag₄(S-Adm)₁₅ with P-1 and P2₁/c space group show the different optical properties.Moreove r,Au₁₉Ag₄(S-Adm)₁₅ with P-1 space group exhibits good thermal stability.Meanwhile,we investigated the effect of solvent and molar ratio of metal precursors on the polymorphs.This work provides an insight to polymorphs of metal nanoclusters.     

The effects of surface ligands and counter cations on the stability of anionic thiolated M12Ag32 （M=Au,Ag） nanoclusters

The stabilities of [M12Ag32（SR）30]4- （M = Ag, Au and SR = SPhF2, SPhCF3, SPhF） clusters having the same structure but different surface ligands or counter cations were systematically studied. It was clearly revealed that a subtle structural change in the surface ligands or counter cations could significantly alter the overall stability of [M12Ag32（SR）30]4 although they all had an electronic structure of 18-electron superatom shell closure. SPhF2 was found as a better surface ligand than SPhCF3 or SPhF to stabilize [M12Ag32（SR）30]4-. And the use of more bulky [（PPhj）2N]＋ as the counter cations was revealed to be more deleterious to the overall stability of [M12Ag32（SR）30]4- clusters than PPh4＋. [Au12Ag32（SR）30]4- was much more stable than [Ag44（SR）30]4 with the same surface ligands and counter cations. An exceptional stability was observed on （PPh4）4[Au12Ag32（SPhF2）30] which was stable in DMF for more than 8 days in air at 80 ℃. More research efforts are still needed to deeply understand why a small structural change could result in a significant change in the stability of noble metal nanoclusters.     

How bridging ligands and neighbouring groups tune the gold-gold bond strength

Gold-gold interactions in small polynuclear complexes are analysed using extended Hückel calculations. They are influenced by the nature of the ligand donor atoms, by the bridging ligands, but most by the formal oxidation state of the metal. Au---Au bonds are much stronger in complexes of Au(II) and Au(III), but a weak interaction between two d¹⁰ centres exists for Au(I) complexes, owing to mixing of the s and p orbitals with the d orbitals. Phosphines induce stronger metal-metal bonds when coordinated trans to the Au---Au bond in [Au(II)[(CH₂)₂PPh₂]L]₂ (Ph = phenyl), but have the opposite effect when bonded orthogonally to the metal-metal axis in Au(I) binuclear species. When two gold atoms are bridged by a single carbon atom, belonging either to mesityl (Mes = 2,4,6-Me₃C₆H₂) or CR₂, the former produces stronger Au(I)---Au(I) interactions, reflected in shorter distances. Formal oxidation states are proposed for the gold atoms in two mixed-valence clusters, [Au4(C₆F₅)₂((PPh₃)_{2CH})2(PPh3)2](ClO4)2 and [{(2,4,6-C6F3H2)Au(CH2PPh2CH2)2Au{in2}-Au(CH₂PPh₂CH₂)₂Au](ClO₄)₂. The results suggest a higher oxidation state for the outer gold atoms, in both the T-shaped tetranuclear cluster and the Au₆ linear chain.     

Fabrication of high performance thin films from metal fluorocomplex aqueous solution by the liquid phase deposition

The hetro-structured oxide thin films from metal fluorocomplex solution have been prepared by the liquid phase deposition (LPD) method. The Pt/Nb₂O₅ and Au/Nb₂O₅ composite films can be prepared from a mixed solution of niobium source, H₃BO₃, Pt(NH₃)₄Cl₂ and HAuCl₄ aqueous solutions under the ambient temperature and atmosphere. In the case of Au/SiO₂ composite film, (NH₄)₂SiF₆ solution is used as a mother solution. The Pt and Au ionic species are deposited in Nb₂O₅ and SiO₂ matrices. They are reduced to their metallic state after treatment above 200 °C. The size of dispersed particles can be controlled by heat treatment temperature. It is also clear that, gold nanoparticles are also found to interact with SiO₂, although the interaction is smaller than that with Nb₂O₅ showing the size of Au nanoparticles remain smaller in Nb₂O₅ that in SiO₂.     

N2O在Au/Co3O4和Au/ZnCo2O4催化剂上的分解反应

通过调变HAuCl₄溶液的pH值和Au负载量,用沉积-沉淀法制备了一系列Au/Co₃O₄催化剂,并采用AES、BET、XRD、SEM、XPS和H₂-TPR等技术对催化剂的结构和组成进行了表征,考察了制备条件对其在有氧气氛中催化N₂O分解反应性能的影响规律,得到了催化剂最佳制备条件:HAuCl₄溶液pH值为9,Au负载量为0.29%。催化测试结果表明:虽然ZnCo₂O₄的催化活性优于Co₃O₄,但0.31%Au/ZnCo₂O₄的活性和稳定性低于0.29%Au/Co₃O₄。500℃、在含氧气氛中连续反应10 h, 两者均可完全分解N₂O,但在含氧、含水气氛中0.29%Au/Co₃O₄和0.31%Au/ZnCo₂O₄上的N₂O转化率分别为92%和63%。究其原因,发现Au/Co₃O₄中Au和Co组分间存在协同效应,而Au/ZnCo₂O₄中Au和Co组分间则没有协同效应。