H2(X1∑g+)—H2(E1∑g+)系统的相互作用

采用显含电子对相关坐标的波函数,在微扰论的框架下计算了E^l∑_g⁺态氢分子与基态氢分子取cross构型时的中长程相互作用。结果表明,该相互作用在分子间距6.5α₀附近存在着一个活化能势垒,在4.5α₀附近显示出较强的化学键行为。 关键词：     

三维超分子化合物(C_(20)O_2H_(14))(C_(12)N_2H_8)的合成、晶体结构与荧光性质

合成了一个三维超分子化合物(C20O2H14)(C12N2H8)(命名为BP1),通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱和X射线单晶衍射对其结构进行了表征,结果表明分子之间通过氢键和π-π堆积弱的相互作用形成超分子化合物。对所有合成的超分子化合物进行了紫外光谱和荧光光谱的测试。在室温DMSO溶液中,当激发波长为342 nm时,化合物在373 nm处有一强发射峰,呈现紫色荧光,这可以归属于分子内的π*→π跃迁。X射线单晶衍射分析结果表明,该超分子化合物属于三斜晶系,P1空间群,晶胞参数a=1.087 8(2)nm,b=1.125 2(2)nm,c=1.168 0(2)nm,α=97.89(3)°,β=110.91(3)°,γ=109.62(3)°,V=1.203 2(4)nm3,Z=2,R1=0.053 1,wR2=0.163 4,GOF值为1.034。     

低温等离子体中H_2(D_2和T_2)的振动分布

在边界等离子体中,氢分子具有相当高的密度,这些分子与等离子体发生碰撞可使氢分子的振动分布发生变化.本文讨论氢分子的行为,采用了最新的截面数据,对于文献中尚无可利用的截面,运用半经典的Gryzinski方法进行计算.基于准静态近似和准稳态碰撞辐射模型对氢及其同位素分子D2和T2的振动分布进行了研究.结果表明:当电子温度低于10 eV时,氢及其同位素分子的振动分布在较低的振动能级随着电子温度的升高而减小;而在较高的振动能级,分布则呈现相反趋势.     

AsH(X~3∑~-)及AsH_2(X~2B_1)自由基的分子结构与解析势能函数

运用Gaussian 03程序包中的单双迭代三重激发耦合簇理论和相关一致五重基优化了AsH_2的基态结构,并在优化结构的基础上计算了它的离解能和振动频率.结果表明:AsH_2基态的平衡构型具有C_(2v)对称性,键长R_(As-H)=0,1508 nm,键角∠HAsH=91.2231°,离解能D_e(Has-H)=2.8795 eV,振动频率ν_1(α_1)=1013.3361 cm~(-1),ν_2(α_1)=2225.1347 cm~(-1),ν_3(α_1)=2233.7565 cm~(-1).这些结果与实验值较为相符.对H_2的基态使用优选出的cc-pV6Z基组、对AsH的基态使用优选出的cc-pV5Z基组进行平衡几何与谐振频率的计算并进行单点能扫描,且将扫描结果拟合成了Murrell-Sorbie函数.与实验数据及其他理论结果的比较表明,本文关于AsH(X~3∑~-)自由基光谱常数(D_0,D_e,R_e,ω_e,B_e,α_e和ω_eX_e)的计算结果达到了很高的精度并最为完整.采用多体项展式理论导出了AsH_2(C_(2v),X~2B_1)自由基的解析势能函数,其等值势能图准确再现了它的离解能和平衡结构特征.首次报导了AsH_2(C_(2v),X~2B_1)自由基对称伸缩振动等值势能图中存在的两个对称鞍点,对应于反应AsH+H→ABH_2,势垒高度约0.1512×4.184 kJ/mol.

Abstract：

The CCSD(T) theory in combination with the cc-pV5Z basis set is used to determine the equilibrium geometry, dissociation energy and vibrational frequencies of AsH_2 (C_(2v), X~2B_1) radical. By comparison, excellent agreement can be found between the present results and the experiments. The values obtained at present are of 0.1508 ran for the equilibrium bond length R_(As-H), 91.2231° for the bond angle ∠ HASH, 2. 8795 eV for the dissociation energy D_e (HAs-H) and 1013.3361 cm~(-1), 2225.1347 cm~(-1) and 2233.7565 cm~(-1) for the vibrational frequencies ν_1(α_1), ν_2(α_1) and ν_3(α_1), respectively. The equilibrium geometry,harmonic frequency and potential energy curve of the AsH(X~3∑~-) radical are calculated at the CCSD(T)/cc-pV5Z level of theory. The ab initio results are fitted to the Murrell-Sorbie function with the least-square method. The spectroscopic parameters are in excellent agreement with the experiments. The analytic potential energy function of the AsH_2 (C_(2v), X~2 B_1) radical is derived by using the many-body expansion theory. This function correctly describes the configuration and dissociation energy of the AsH_2 (C_(2v), X~2B_1) radical. Two symmetrical saddle points have been found at (0.160 nm,0.296 nm) and (0.296 nm,0.160 nm) ,respectively. And the barrier height is equal to 0.1512×4.184 kJ/mol.     

Nd_(1.67)Sr_(0.33)NiO_4中的热导反常

报道了两个典型掺杂的镍氧化物Nd2 -xSrxNiO4 (x=0 33,1 35 )的低温热导率、电阻率和低场交流磁化率 ,测试温区为 77— 30 0K .在Nd2 -xSrxNiO4 (x=0 33)样品的热导率_温度曲线上在电荷有序转变温度 (TCO)和自旋有序转变温度 (TSO)附近分别观测到反常 ,电荷有序使热导率在TCO 以下有所增加 ,反铁磁自旋有序使热导率在TSO 附近被压制 .在低场交流磁化率_温度曲线上也分别观测到对电荷有序和自旋有序的响应 ,而在其电阻率_温度曲线上仅观测到电荷有序 .作为比较 ,Nd0 6 5Sr1 35NiO4 样品中没有观测到输运性质和磁性质上的反常 .两个样品中声子热导占主导地位 .Nd1 6 7Sr0 33NiO4 样品中电荷有序和自旋有序导致的热导率的反常表明样品中存在强的电荷_声子和自旋_声子相互作用     

氢分子在Mg2Ni(010)面的吸附与分解

本文采用基于密度泛函理论(DFT)的第一原理赝势平面波(PW-PP)方法,对氢分子在Mg2Ni(010)面的吸附与分解进行了研究,发现氢分子以Horl的方式吸附在表面层Ni原子的顶位时吸附能最高,为0.6769 eV,这表明氢分子最可能以Horl的方式吸附在表面层Ni原子的顶位,此时氢分子跟表面的距离(rd)和氢分子的键长(rH)分别为1.6286 A和0.9174 (A).在分子吸附的基础上计算了氢分子沿着选取的反应路径分解时的反应势垒,发现要使氢分子分解需要0.2778 eV的活化能,而氢分子分解时的吸附能为0.8390 eV,分解后两个氢原子的距离为3.1712(A).在分子吸附和分解吸附时氢原子跟正下方的Ni原子都有较强的相互作用,氢原子所得到的电子主要来自氢分子正下方的Ni原子.     

YK-1活性炭平衡储氢特性分析

文中基于氢在椰壳活性炭YK-1上的平衡吸附数据,以探寻氢在碳基材料上适宜存储条件为目的,研究吸附氢分子间相互作用能随储存系统温度、压力、表面遮盖率的变化规律。首先,依据容积法的原理,在温度区间113K—293K、压力范围0—13MPa测试氢在YK-1椰壳活性炭上的吸附等温线。其次,应用格子理论推导通用吸附等温方程,通过等温方程的线性标绘确定氢分子在吸附表面的最大浓度,并由氢分子在活性炭典型吸附空间内受到的壁面作用势函数迭代求解氢分子受到的壁面作用势,进而获得与各吸附平衡态对应的氢分子间相互作用能。最后,根据氢分子间作用能随温度、表面遮盖率等的变化关系,分析氢分子在此活性炭上吸附的特点。     

氢分子在Mg2Ni(010)面的吸附与分解

本文采用基于密度泛函理论(DFT)的第一原理赝势平面波(PW-PP)方法,对氢分子在Mg2Ni(010)面的吸附与分解进行了研究,我们发现氢分子以Hor1的方式吸附在表面层Ni原子的顶位时吸附能最高,为0.6769eV,这表明氢分子最可能以Hor1的方式吸附在表面层Ni原子的顶位,此时氢分子跟表面的距离( )和氢分子的键长( )分别为1.6286Å和0.9174Å. 在分子吸附的基础上计算了氢分子沿着选取的反应路径分解时的反应势垒,发现要使氢分子分解需要0.2778eV的活化能,而氢分子分解时的吸附能为0.8390eV,分解后两个氢原子的距离为3.1712Å. 在分子吸附和分解吸附时氢原子跟正下方的Ni原子都有较强的相互作用,氢原子所得到的电子主要来自氢分子正下方的Ni原子.     

钠分子2~3∏_g←X~1∑_g~＋双光子跃迁的研究

通过比较园偏振和线偏振两种激发方式下，钠分子的等频双光子跃迁谱线的强度变化和２３Ⅱｇ→α３∑＋ｕ辐射谱的数值拟合计算，对２３Ⅱｇ←Ｘ１∑＋ｇ的双光子跃迁进行了标识．     

紫外-可见光谱法研究Fc(COOH)_2和BSA相互作用（英文）

采用紫外-可见光谱法(UV-Vis)研究Fc(COOH)_2(λ_(max)=255 nm)与BSA(λ_(max)=277. 5)的相互作用。实验结果表明:Fc (COOH)2在10～190μmol·L~(-1)范围内吸光度与浓度呈良好的线性关系(r=0. 998 4),BSA在100～1 900 mg·L~(-1)范围内,吸光度与浓度呈良好的线性关系(r=0. 999 2),BSA与Fc(COOH)_2反应后,最大吸收波长移至275 nm。当固定Fc(COOH)_2或BSA的浓度时,Fc(COOH)_2或BSA的吸光度随着BSA或Fc(COOH)_2浓度的增加而增大,说明Fc(COOH)_2与BSA存在分子间的相互作用,主要是由于Fc(COOH)_2和BSA能形成氢键,分子链增长,吸收的能量增加,导致吸光度增大。同时考察Fc(COOH)_2和BSA的吸光度随时间的变化,70μmol·L~(-1)的Fc(COOH)_2与1 900 mg·L~(-1)的BSA反应0. 1,24和96 h后,在λ_(max)=275 nm处的吸光度由1. 062分别变为1. 045和0. 986;当700 mg·L~(-1)的BSA与190μmol·L~(-1)的Fc(COOH)_2反应0. 1,24和96 h后,在λ_(max)=275 nm处的吸光度由0. 813分别变为0. 794和0. 750。     

Li_2分子X~1∑_g~ ,A~1∑_u~ 和B~1∏_u态的势能函数

使用SAC/SAC-CI方法,利用D95、D95(d)、6-311g以及6-311g(d)等基组,对Li2分子的基态(X1∑g )、第一激发态(A1∑u )及第二激发态(B1∏u)的平衡结构和谐振频率进行了优化计算。通过对四个基组的计算结果的比较,得出了D95(d)基组为四个基组中的最优基组的结论;使用D95(d)基组,利用SAC的GSUM(Group Sum of Operators)方法对基态(X1∑g )、SAC-CI的GSUM方法对激发态(A1∑u 和B1∏u)进行单点能扫描计算,用正规方程组拟合Murrell-Sorbie函数,得到了相应电子态的完整势能函数;从得到的势能函数计算了与基态(X1∑g )、第一激发态(A1∑u )和第二激发态(B1∏u)相对应的光谱常数(Be,αe,ωe和ωexe),结果与实验数据较为一致。其中,基态、第一激发态与实验数据吻合得非常好。     

CaH,CaD分子的结构及其基态(X~2∑~ )势能函数的理论研究

采用量子力学从头算方法,运用二次组态相互作用方法QCISD(T)结合6-311 G(3df,2pd)基组对CaH,CaD分子基态进行了几何结构优化、计算出了它们的光谱数据(ωe、ωeχe、Be、αe、De),结果与实验光谱数据吻合较好,表明上述分子基态的势能函数可用Murrell-Sorbie函数来表示.     

紫外泵浦Na_2(b~3∑_g~+)→Na_2(x~3∑_u~+)的发射光谱

首次观测到钠双原子分子在830nm至900nm谱区内b~3∑_g~+→x~3∑_u~+的束缚-自由跃迁的连续发射光谱.其起因是由C~1∏_u→2~1∑_g~(+3)束缚-束缚跃迁中峰值为911nm、912.6nm及914.5nm受激发射所致。作者认为b~3∑_g~+从2~1∑_g~+态能级交叉以及a~3∏_u对A~1∑_u~+的扰动获得粒子数。文中给出设想的运动学过程,并对在该连续谱区内产生可调频激光振荡的可能性进行了讨论。     

HX与H_2O分子间氢键理论研究

在B3LYP/6-311++G~(**)水平上对H_2O与HX(F,C1,Br,I)分子间形成的(H_2O)_2HX和H_2O(HX)_2六元环氢键复合物的构型进行了全优化,频率计算表明,所有构型中O(2)—H(1),O(6)—H(5)及X(6)—H(5)的伸缩振动频率均发生红移,而对于X(4)—H(3)的伸缩振动频率在(H_2O)_2HF、(H_2O)_2HCl、H_2O(HF)_2体系中发生红移,在(H_2O)_2HBr、(H_2O)_2HI、H_2O(HCl)_2、H_2O(HBr)_2、H_2O(HI)_2体系中发生蓝移.在MP2/6-311++G~(**)水平上计算了体系的相互作用能,得到F、Cl、Br所形成的复合物其总相互作用能均为负值,而I形成的复合物其总相互作用能为正值.采用SCRF(PCM)方法研究了体系的溶剂化效应,结果表明溶剂化效应使复合物更稳定.自然键轨道(NBO))分析表明,复合物分子中的直接超共轭作用,导致了复合物中O(2)—H(1)、O(6)—H(5)及X(6)—H(5)键有所拉长,同时增加了复合物的稳定性.综合分析得到八种复合物的稳定性顺序为:H_2O(HF)_2(H_2O)_2HF(H_2O)_2HCl(H_2O)_2HBrH_2O(HCl)_2H_2O(HBr)_2(H_2O)_2HIH_2O(HI)_2.     

超核_Λ~(13)C、_Λ~(17)O低激发态的研究

本文从唯象的以Λ-α相互作用位和~(12)C、~(16)O的独立α粒子模型波函数出发,采用折迭位方法,求出了以Λ-~(12)C、Λ-~(16)O等效相互作用位的解析表示,在此基础上计算了超核_Λ~(13)C、_Λ~(17)O的低激发态能量和自旋轨道耦合效应所引起的_Λ~(13)C第一激发态的能级劈裂,并对Λ-~(12)C、Λ-~(16)O等效相互作用位和_Λ~(13)C、_Λ~(17)O的有关问题进行了分析和讨论.     

N2同位素分子X1∑g+态的光谱常数与分子常数

利用内收缩多参考组态相互作用方法争核价相关一致极化基aug-cc-pCV5Z在0.04-0.54 nm的核间距范围内计算了N2分子X1∑g+态的势能曲线.利用这一势能曲线并在同位素质量识别的基础上,拟合出了同位素分子14N2(X1∑g+),15N2(X1∑g+)和14N15N(X1∑g+)的光谱常数(D0,De,Re,ωe,ωexe,αe和Be)和无转动时的振动能级G(υ)、惯性转动常数Bυ和离心畸变常数Dυ等分子常数.这些结果与已有的实验值十分一致.     

He-S2(B3∑-u→X3∑-g) van der Waals体系的从头计算

利用多参考组态相互作用方法计算得到了He-S2(X3∑-g)与He-S2(B3∑-u)的势能曲面;计算并讨论了He原子与S2分子的相对位置R与S2(B3∑-u→X3∑-g)跃迁矩和诱导偶极矩变化的关系;分析了He对S2分子轨道的压缩随R的变化,以及在实验中加入缓冲气体对实现S2分子发光的影响.     

7Li2(X1∑g+)分子的振动能级、转动惯量及离心畸变常数

使用密度泛函理论B3LYP和B3P86,以及组态相互作用方法CCSD(T)和QCISD,利用多个基组对7Li2(X1∑g )分子的平衡核间距(Re)、谐振频率(ωe)和离解能(De)进行了计算,发现在CCSD(T)/cc-PVQZ理论水平下得到的结果(Re=0.2698 nm,ωe;346.82 cm-1和De=1.0487 eV)与实验值非常相符.在0.15-2.7 nm的核间距内对7Li2(X1∑g )分子的势能曲线进行了计算,同时使用最小二乘法将计算结果拟合成了解析势能函数.利用拟合出的解析势能函数并结合Rydberg-Klein-Rees方法,计算了光谱常数ωeXe,αe和βe,其值分别为ωeXe=2.648 cm-1αe=0.00702 cm-1和Be=0.6601 cm-1,也与实验值非常相符.以得到的解析势能函数为基础,通过求解双原子分子核运动的径向Schrodinger方程,找到了J=0时7Li2(X1∑g )分子的全部41个振动态,求出了每一振动态的振动能级、振动经典转折点及其转动惯量,其值与实验结果相符得很好.同时,利用得到的解析势能函数,还首次求得了相应于各振动态的6个离心畸变常数(Dv,Hv,Lv,Mv,Nv和Ov).     

BS分子a带系A^2П→X^2∑＋及γ带系C^2П→X^2∑^＋法兰克—康登因子？…

在双原子分子核运动的薛定谔方程中，计入分子的振转相互作用项，在Ｍ势近似下得出的波函数除与振动量子数有关外，不写转动量子数有关。本和该波函数编程了ＢＳα带系Ａ＾２П→Ｘ＾２∑＾＋法兰克－康登因子。计算中转动量子数的取值由Ｊ＝０至Ｊ＝２００，其结果适用于低温、高温和强激波条件。     

Na~(23)(ρ,α)反应的两个很靠近的共振能级

在质子能量为1416千电子伏的附近,测量了Na~(23)(p,α)反应的α_0激发曲线。在这里过去认为只有一个共振能级,现在发现有两个能级存在:一个在质子能量为1416.8千电子伏处;另一个在1410.4千电子伏处,这个能级主要通过放出α粒子而衰变到Ne~(20)的基态。