表层纳米氧化锆包覆硅球色谱载体的制备和表征

硅胶是目前应用最为广泛的色谱载体. 硅胶的比表面积及孔体积大, 渗透性好, 孔结构适宜于色谱分离, 但在pH＜2及pH＞8条件下不稳定, 对碱性化合物, 尤其是对生物样品产生不可逆吸附. 氧化锆化学性质非常稳定[1], 适宜碱性样品尤其是生物大分子的分离; 但是其比表面积和孔体积小[2～5], 孔结构对色谱分离不利[6], 可涂敷的固定相量较小, 渗透性差. 本文采用分子自组装方法[7～9]在微米硅球表面包覆多层纳米氧化锆制备了较为理想的色谱载体.     

锆基色谱填料的制备方法和物理化学性质

氧化锆基质色谱填料适合于碱性物质,特别是生物大分子的分离,因而具有良好的应用前景。它的制备方法对其物理化学性质有很大的影响,从而影响填料的色谱性能。该文对氧化锆微球的制备方法及其物理化学性质进行了综述。分析表明,目前氧化锆基质色谱填料的制备方法存在着难以克服的缺点,要制备理想的锆基色谱填料需要新的思路。     

氧化锆基质HPLC 柱填料研究进展*

氧化锆具有很好的化学、机械和热稳定性,适合于碱性物质,特别是生物大分子的分离。氧化锆的色谱性能与硅胶形成很好的互补,具有广阔的应用前景。本文对氧化锆微球表面修饰方法及在色谱分析中的应用进行了综述分析。分析表明氧化锆是性能优异的色谱基质填料。     

纳米氧化锆沉积硅胶色谱固定相的制备及亲水作用色谱行为

采用液相沉积法(LPD)制备了纳米氧化锆沉积硅胶色谱固定相(ZrO₂/SiO₂), 并将其应用于亲水作用色谱分离中. 考察并比较了ZrO₂/SiO₂、 硅胶(SiO₂)和氧化锆(ZrO₂) 3种色谱固定相在不同有机调节剂比例、 不同pH值及不同盐浓度的流动相条件下的色谱行为. 结果表明, 制备的ZrO₂/SiO₂色谱柱不仅具有SiO₂色谱柱高柱效的优点, 表面沉积的纳米氧化锆还能有效屏蔽硅羟基, 有利于碱性物质的保留和分离, 表现出良好的亲水作用色谱性能. 将ZrO₂/SiO₂色谱柱用于4种脱氧核苷和5种碱性化合物的分离, 均得到了较好的效果, 展现出其作为色谱固定相良好的应用前景.     

氧化锆基质色谱填料的表面积研究

采用层层纳米自组装方法在硅胶微米球模表面包覆多层纳米氧化锆颗粒, 制备了新型锆基高效液相色谱填 料——核-壳型ZrO₂/SiO₂复合物, 与其它方法制备的ZrO₂填料相比, 新的柱填料大大增加了载体的比表面积.     

硅胶基质高效液相色谱填料研究进展

高效液相色谱(HPLC)不仅是一种有效的分析分离手段,也是一种重要的高效制备分离技术。色谱柱是HPLC系统的核心,不同性能的填料是HPLC广泛应用的基础。硅胶是开发最早、研究最为深入、应用最为广泛的HPLC固定相基质,其制备方法主要有喷雾干燥法、溶胶-凝胶法、聚合诱导胶体凝聚法及模板法等。近年来,亚2μm小粒径硅胶、核-壳型硅胶、双孔径硅胶、介孔性硅胶、有机杂化硅胶等新型硅胶应用于HPLC并取得了色谱分离技术的飞速发展,例如基于亚2μm填料的超高压液相色谱技术、基于核-壳型填料的快速分离技术、基于杂化硅胶填料的高温液相色谱技术等。硅胶经表面化学键合、聚合物包覆等有机改性可制得先进的大分子限进填料、温敏性填料、手性填料等,大大扩展了HPLC的应用范围。本文对液相色谱用硅胶的制备方法、改性与修饰方法以及硅胶基质固定相的评价方法加以系统综述,概述了新型硅胶在HPLC中的应用进展,并对硅胶基质填料的发展方向与应用前景进行了展望。     

限进介质烷基-二醇基硅胶(ADS)的制备

 烷基 二醇基硅胶 (ADS)系限进介质的一种 ,可用于含生物大分子的复杂生物样品的直接进样与分析。一种新的、非常经济的方法可用于烷基 二醇基硅胶的制备。首先 ,将γ 环氧丙基氧丙基三甲氧基硅烷基键合至微孔硅胶上 (粒度 5 μm ,孔径 6nm)以制备环氧基硅胶 ,再令环氧基硅胶与硬脂酸在有机溶液中进行反应以制备酯型十八烷基反相填料。将制得的反相填料填充至色谱柱中 ,并令含有酯酶的溶液通过色谱柱。通过酶解作用可将硅胶表面的酯基除去 ,而硅胶的内孔表面仍保持疏水特性不变 ,这是由于硅胶上的小孔对酶分子具有体积排除作用。     

一种新型液相色谱屏蔽键合相的色谱性能

烷基硅胶键合固定相 ,特别是十八烷基键合固定相 ,是应用最广泛的反相色谱固定相 ,改变流动相组成 ,就可实现大多数有机化合物的分离分析 .但是 ,由于硅胶表面残留硅醇基的存在 ,分离某些极性化合物 ,特别是碱性有机化合物时使色谱峰变形拖尾 ,灵敏度下降 .采用封端技术也不能完全消除残留硅醇基的影响 .在分离碱性物质时大都采用缓冲溶液流动相 ,长期使用缓冲溶液将影响仪器和色谱柱的性能和寿命 .近年来 ,为了改善碱性化合物的分离 ,提出了空间保护相 [1] 和烷基酰胺屏蔽相 [2 ,3] .依据静电屏蔽原理 ,我们 [4 ]曾制备了十四烷基胺反相色…     

表层二氧化锆/硅基－CDMPC手性固定相的制备及联苯双酯类保肝药的直接拆分

用分子自组装的方法制备了表层纳米氧化锆包覆多孔微米硅球，得到的氧化锆 /硅胶微球用作高效液相色谱担体，本方法制备的担体具有氧化锆的表面特性并保 持了硅胶的颗粒均匀、表面积大、渗透性好的优点，可以制备大涂敷量的手性固定 相，以增加固定相的手性识别能力，以涂敷量为20%的纤维素－三（3，5-二甲基苯 基氨基甲酸酯）－氧化锆/硅胶手性固定相（CDMPC-coated ZrO_2/SiO_2）上，对 联苯双酯类保肝药物进行直接拆分，考察了流动相极性、第二种极性改性剂对样品 保留和拆分的影响；并对手性拆分机理进行了阐述，结果表明：CDMPC- ZrO_2/SiO_2手性固定相比CDMPC-ZrO_2具有更好的手性拆分能力。     

十八烷基键合硅胶的原子层沉积法封尾及其在碱性化合物分离中的应用

采用原子层沉积法对十八烷基键合硅胶进行端基封尾.以六甲基二硅氮烷为封端试剂,在250 ℃下与键合硅胶样品反应6 h,制备了对碱性化合物具有高惰性的反相色谱填料.分别以吡啶/苯酚和萘/阿米替林为分子探针,考察了经原子层沉积法和传统液相有机溶剂法封尾处理的十八烷基键合硅胶的色谱性能,并与商品十八烷基硅胶Zorbax SB-C18和Kromasil C18进行对比.结果表明,原子层沉积法封尾的十八烷基硅胶对碱性化合物的分离特性明显优于传统液相法,其色谱性能已超过Zorbax SB-C18,与Kromasil C18相当.本方法无需有机溶剂,操作简便,反应耗时短,易于放大生产,封尾反应完全,应用前景良好.     

碳化钨负载S2O8^2-/ZrO2固体超强酸催化剂上的正戊烷反应研究

首次研究了碳化钨负载S2O8^2-/ZrO2(PSZ)固体超强酸催化剂(WC/PSZ)上正戊 烷的反应情况及影响催化剂活性的各种因素，并用GC-MS，XRD，BET等手段分析了 正戊烷反应产物和催化剂的物理化学性质等。结果表明：WC/PSZ对正戊烷具有异构 化和裂解的双重催化作用。PSZ在负载适量碳化钨后对正戊烷反应的活性和选择性 显著提高，显示出优于Pt／PSZ催化剂的效果，碳化钨的负载量为20％的效果最佳 。适当的焙烧、活化和反应温度等条件是取得良好反应效果的关键。     

Ni／ZrO2-Al2O3制备表征及催化性能的研究

本文采用浸渍沉淀法制备了不同配比的ZrO2-Al2O3复合载体。并通过浸渍法制备Ni/ZrO2-Al2O3催化剂,以苯加氢制环己烷反应为探针,考察了ZrO2与Al2O3的配比对Ni催化剂催化加氢性能的影响;采用X射线衍射(XRD)、程序升温还原(TPR)、程序升温脱附(TPD)等技术考察复合载体对Ni催化剂的体相结构、还原性能以及表面吸附性能的影响。研究结果表明,ZrO2质量分数为20%的复合载体所负载的Ni催化剂有很好的加氢活性,优于单组分载体负载的Ni催化剂;采用浸渍沉淀法制备的ZrO2-Al2O3复合载体中ZrO2以非晶态形式存在,这是由于Al2O3的存在影响了ZrO2的内部结构;该载体负载的Ni催化剂较其他催化剂更容易被还原,吸附中心数量增加。     

CoMo/ZrO2-Al2O3催化剂的制备及其加氢脱氧性能

以ZrOCl₂·6H₂O和Al₂(SO₄)₃为原料,采用超声波共沉淀法制得一系列不同ZrO₂质量分数的ZrO₂- Al₂O₃复合氧化物载体;并以该复合氧化物为载体,采用等体积浸渍法制得Co和Mo质量分数分别为6.0%和16.0%的CoMo/ZrO₂-Al₂O₃催化剂。BET、XRD、H₂-TPR和NH₃-TPD等表征结果表明,ZrO₂-Al₂O₃复合氧化物载体具有较高的比表面积与较大的孔容、孔径,随着复合载体中ZrO₂质量分数的增加,复合载体比表面积逐渐减小。ZrO₂-Al₂O₃复合载体能高度分散活性组分,钴钼负载量接近其在载体上的单层分散阈值。相比于CoMo/Al₂O₃,CoMo/ZrO₂-Al₂O₃催化剂具有较高的还原性能和较多的表面酸性活性中心,由此导致其在苯酚加氢脱氧(HDO)反应中,具有较高的加氢脱氧活性和苯选择性。
     

ZrO2-TiO2-CeO2的制备及其在NH3选择性催化还原NO中的应用

采用共沉淀法制备了载体材料TiO2、ZrO2-TiO2及ZrO2-TiO2-CeO2, 并利用X射线衍射(XRD)实验、比表面积测定(BET)、程序升温脱附(NH3-TPD)、储氧性能测定(OSC)及程序升温还原(H2-TPR)等方法对三种载体材料进行了表征. 结果表明, ZrO2-TiO2-CeO2具有较多的表面强酸位, 并具有一定的储氧性能和较强的氧化还原性能. 以三种材料为载体, 制备了质量分数分别为1%、9%的V2O5、WO3的整体式催化剂. 研究了三种催化剂在富氧条件下用NH3选择性催化还原NO的催化性能. 结果表明, 以ZrO2-TiO2-CeO2为载体的催化剂在反应空速为10000 h-1, 275 ℃时, NO的转化率接近100%, 具有最好的催化活性,并有良好的应用前景。     

碱土金属对ZrO2-Al2O3及其负载Pd-Rh密偶催化剂的影响

采用胶溶法制备了一系列碱土金属改性的ZrO₂-Al₂O₃, 并以其为载体采用等体积浸渍法制备了Pd-Rh密偶催化剂. 采用低温N₂吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)对载体样品进行了表征. 结果表明, 碱土金属的添加增大了ZrO₂-Al₂O₃的比表面积, Sr-Zr-Al样品经1000 °C焙烧5 h后具有最大的比表面积, 为164 m²·g^-1. 对催化剂进行了H₂程序升温还原(H₂-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)和活性表征, 考察了催化剂对C₃H₈的转化活性. 测试结果表明, 添加碱土金属能有效提高催化剂上丙烷的转化活性.     

ZrO2负载量对负载型纳米ZrO2/Al2O3复合载体的结构及性能影响

ZrO2在基载体Al2O3表面存在分散阈值(0.242 g/gAl2O3).在ZrO2/Al2O3复合载体中,ZrO2负载量不同其分布和粒度大小不同,当ZrO2负载量在0.242 g/gAl2O3-0.60 g/gAl2O3的范围内,ZrO2/Al2O3复合载体中纳米ZrO2的粒子的大小保持在4.2 nm,且单层分布在Al2O3的表面.当ZrO2负载量大于0.60 g/gAl2O3时,纳米粒子的粒径增大,并出现多层分布或堆积.XRD、DSC、HRTEM、XPS、H2-TPR结果表明,随着ZrO2负载量增大,复合载体中纳米ZrO2的分布由单层分布转化为多层或堆积分布,ZrO2负载量为0.60 g/gAl2O3时复合载体表面积最大(164.3 m2/g),ZrO2负载量的继续提高,复合载体的表面积明显下降.     

锰负载钛锆和钛锡复合氧化物催化剂烟气脱汞实验研究

采用共沉淀法制备了TiO_2、TiZr和TiSn载体,浸渍锰制备了10%MnO_2的MnTi、MnTiZr和MnTiSn催化剂。采用BET、XRD、H_2-TPR、FT-IR和XPS等对样品进行表征,并对三种催化剂进行固定床脱汞性能实验。结果表明,在100-300℃,MnTiZr和MnTiSn催化剂脱汞性能均优于MnTi催化剂,这归因于Sn和Zr的引入提升了催化剂比表面积和低温氧化还原性能增加了催化剂表面的酸性位点数量、高价态锰离子和O~*含量;在反应温度为150-300℃,MnTiSn催化剂脱汞效率均高于MnTiZr催化剂这是由于前者具有更好的氧化还原性能,表面具有更多含量的高价态锰离子、O~*含量和酸性位点数量;在Hg~0脱除过程中催化剂表面活性组分如高价态锰离子和O~*均消耗,参与了Hg~)氧化为Hg~(2+)的反应且MnTiSn催化剂表面活性组分的消耗量更多。     

Study of a Ru-La/ZrO_2 Catalyst Prepared by Precipitation Method for Selective Hydrogenation of Benzene to Cyclohexene

1. Introduction Cyclohexene as an important intermediate prod- uct is widely used in chemical productions. The process of selective hydrogenation of benzene to cyclo- hexene has been an important research topic in green chemistry owing to its atomic economy and clean production [1]. In order to attain greater economic benefits, researchers are searching for a new catalytic system that is high in activity and selectivity, simple in technology, and low in cost. In this respect, some progresses h…     

Study of a Ru-La/Zr02 Catalyst Prepared by Precipitation Method for Selective Hydrogenation of Benzene to Cyclohexene

A Ru-La/ZrO2 catalyst was prepared by the precipitation method, in which Ru was an active component, La was a promoter and ZrO2 was a dispersant. Comparing with the catalyst prepared by the chemical reduction method, the Ru-La/ZrO2 exhibited higher activity and better selectivity. At 140 ℃ and hydrogen pressure of 5 MPa, the C6H10 selectivity reached 70% at a C6H6 conversion of 35% for a reaction time was 5 min and the total La/Ru loading was 10%. Textural parameters of the catalyst were obtained by physical adsorption, BET surface area and specific pore volume measurements. The catalyst sample gave a BET area of 41 m2/g and a specific pore volume of 1.1 cm^3/g, and the most probable pore distribution was located at 5 to 10 nm. H2-TPR measurements showed that ruthenium oxide could be reduced to its metallic state at about 403 K. XRD determinations indicated that ruthenium and lanthanum were highly dispersed on the zirconia. A significant advantage of the Ru-La/ZrO2 catalyst is that it can be used directly in its unreduced state for the selective hydrogenation of benzene.