合成聚苯胺/碳化钨复合材料及聚合机理探讨

采用在原位聚合苯胺的反应介质中分散碳化钨(WC)的方法制备了掺杂聚苯胺/碳化钨(PANI/WC)复合物,并研究了苯胺在WC表面的聚合机理.通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、傅立叶红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman)和X射线衍射(XRD)对复合物进行了表征.结果表明,苯胺的聚合倾向于在WC颗粒表面进行,形成了PANI包覆WC的复合材料;WC粒子与PANI大分子之间存在强的相互作用,并且复合前后WC的晶型并未发生变化,WC的存在导致红外光谱有明显的蓝移现象,复合后在3446 cm-1处的红外吸收峰变得很弱;在拉曼光谱中,代表醌环C N键的伸缩振动峰红移了9 cm-1,并且强度也有很大程度提高.说明PANI与WC之间有化学键的作用,它们之间的化学键作用发生在C N键的N原子上.聚合反应优先在WC粒子表面进行,生成PANI包覆结构,并提出了PANI/WC复合物的形成机制.     

聚苯胺/聚乙烯醇导电复合材料合成的研究

采用原位聚合方法合成了可溶性的聚苯胺／聚乙烯醇导电复合材料。研究了反应体系中聚苯胺的含量、反应时间、温度及酸浓度对复合材料电导率的影响,确定了较佳的聚合反应条件,并且通过红外、紫外、荧光光谱和热重分析等对复合材料的结构、光电性能和稳定性进行了表征和分析。     

导电聚苯胺/钙基膨润土复合材料的制备

采用插层聚合法制备了导电聚苯胺/钙基膨润土、聚苯胺/有机化膨润土复合材料.以电导率为考核指标,通过正交设计优化了苯胺的加入量、反应温度和反应时间等参数.结果表明,苯胺的加入量影响较显著,反应温度对聚苯胺/有机化膨润土复合材料影响较聚苯胺/钙基膨润土体系明显,反应时间的延长,有利于聚苯胺/有机化膨润土复合材料电导率的提高.聚苯胺/钙基膨润土复合材料制备的最佳工艺条件为:苯胺加入量为70%,反应温度为0℃,反应时间为6 h;聚苯胺/有机化膨润土复合材料制备的最佳工艺条件为:苯胺加入量为70%,反应温度为室温,反应时间为8 h.利用红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)和四探针技术表征了材料的组成、结构和性能.结果表明:膨润土经有机化后,晶面间距增大较多;苯胺单体与钙基膨润土插层聚合后,膨润土晶面间距增大不多;苯胺单体与有机化膨润土复合后,破坏了膨润土的晶格结构,形成了混杂复合体系,电导率达10-3S.cm-1.     

聚苯胺/纳米二氧化锰复合材料Ⅱ.形貌表征

通过先用过硫酸铵引发苯胺的聚合,然后再将纳米二氧化锰(nm-MnO2)加入过硫酸铵和苯胺的反应体系中。原住制备了导电聚苯胺／纳米二氧化锰复合材料(PANL／nm-MnO2),并有效地避免了nm-MnO2在苯胺氧化聚合中的消耗。扫描电镜和透射电镜显示复合材料中nm-MnO2为聚苯胺所包裹。X射线衍射研究表明,在复合材料制备过程中nm-MnO2的晶型未发生变化,在复合材料中聚苯胺为非晶相结构。     

导电聚苯胺/橡胶复合材料的研究进展

聚苯胺是一种结构型导电高分子,因其特殊的结构和优异的物理化学性能,使它在二次电池、金属防腐、传感器、电容器、电磁屏蔽及抗静电等领域有着广泛而深入的应用前景。本文概述了导电聚苯胺的结构和特性,主要综述了聚苯胺/橡胶基复合材料的制备方法。其制备方法主要有共混法和聚合法,共混法主要有机械熔融共混法、溶液共混法和乳液共混法;聚合法主要包括电化学聚合、原位乳液聚合法、吸附聚合法等,总结了聚苯胺/橡胶基复合材料的研究情况及发展应用。     

WC/TiO2纳米复合材料的制备及其电催化性能

以TiCl4为原料, 采用溶胶水解法合成了金红石型纳米TiO2颗粒, 并以其为载体制备了WC/TiO2纳米复合材料. 采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和X射线能谱(EDS)等手段分析了WC/TiO2纳米复合材料的晶相组成和表面形貌. 结果显示样品是由WC, TiO2和W组成, 纳米WC颗粒均匀地包覆在TiO2的表面, 并与TiO2构成了WC/TiO2纳米复合材料. 采用循环伏安法和计时电流法研究了WC/TiO2纳米复合材料对硝基苯的电催化性能. 结果表明, WC/TiO2纳米复合材料对硝基苯的电催化活性和电化学稳定性均优于介孔结构碳化钨(meso-WC)和纳米WC颗粒(part-WC).     

核壳结构碳化钨/碳化钨铁复合材料的制备与电催化活性

以铁黄为载体,偏钨酸铵为钨源,将直接包覆与原位还原碳化技术相结合制备了碳化钨/碳化钨铁复合材料.经X射线衍射(XRD)分析和透射电子显微镜(TEM)观察,复合材料的主要物相为碳化钨铁(Fe3W3C)、碳化钨(WC)和碳化二钨(W2C),且构成了以Fe3W3C为核、WC和W2C为壳的核壳结构.采用三电极体系循环伏安法测试了复合材料在酸性、中性和碱性体系中对甲醇的电催化氧化活性.结果表明,与颗粒状碳化钨和介孔空心球状碳化钨相比,复合材料的电催化活性有了明显的提高;进一步研究发现,复合材料的电催化活性不仅受到体系性质的影响,还与其物相组成和微结构相关.上述结果说明,通过控制复合材料的物相组成及微结构,以及反应体系的性质可实现对其电催化活性的调控;同时表明,核壳结构是提高碳化钨催化材料活性的有效途径之一.     

碳纳米管网/聚苯胺复合材料的制备及电化学储能性能

分别采用粉末碳纳米管(CNT)和带连接点的碳纳米管网(CNTN)为模板,通过与聚苯胺(PANI)有限域聚合得到了CNT/PANI和CNTN/PANI 2种复合材料.采用透射电子显微镜和扫描电子显微镜对材料的形貌进行了表征,采用氮气吸附-脱附分析研究了材料的孔结构参数,运用双电四探针测试仪对材料的导电性能进行了测试,利用恒流充放电、循环伏安、循环寿命及交流阻抗等电化学测试手段表征了材料的电化学储能性能.结果表明,CNTN/PANI复合材料比CNT/PANI复合材料表现出更好的导电性能和电化学储能性能,其放电比容量可达到143.2 F/g(有机电解液).     

不同质子酸掺杂对银/聚苯胺纳米复合材料结构和导电性的影响

利用紫外光作为辅助条件,在反胶束体系中采用一步双原位法合成了硝酸(HNO3)、对甲基苯磺酸(TSA)和5-磺基水杨酸(SSA)掺杂的银/聚苯胺(Ag/PANI)纳米复合材料.通过对复合材料进行红外光谱(FTIR)、紫外光谱(UV-Vis)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和导电性能的测试,研究了不同质子酸对Ag/PANI纳米复合材料结构、形貌和导电性能的影响.测试结果表明,3种酸掺杂制备的Ag/PANI纳米复合材料均为聚苯胺包覆银粒子的核-壳结构.不同的质子酸掺杂会对Ag/PANI纳米复合材料的电性能有重要影响.在3种酸掺杂的复合材料中,TSA掺杂的复合材料的电导率最佳,为215.14 S·cm-1.     

碳化钨与蒙脱石纳米复合材料的制备与电催化活性

具有类铂催化性能的碳化钨(WC)催化材料是当前研究的热点与难点. 本文以六氯化钨为钨源, 用剥离后的蒙脱石片层为载体, 将化学浸渍法与原位还原碳化法技术相结合制备了碳化钨与蒙脱石纳米复合材料; 复合材料由碳化钨、碳化二钨(W₂C)和蒙脱石(MMT)组成, 碳化钨呈颗粒状分散或呈层状负载于MMT外表面; 样品的晶相组成与其还原碳化时间有关; 样品的微结构特征与前驱体中钨与蒙脱石的比例有关. 采用三电极体系和循环伏安法测试了样品在酸性溶液中对甲醇的电催化氧化性能, 结果表明, 碳化钨与蒙脱石复合之后对甲醇的电催化性能明显提升, 并具有类铂电催化活性; 当钨与蒙脱石质量比为4 的前驱体经5 h 还原碳化后, 样品中WC占绝对主导, WC和W₂C的质量分数分别为82%和18%, 两者的比值为4.556, 且在MMT外表面形成均匀的负载层. 此时样品的电催化活性最高. 这为制备具有类铂催化活性的高性能碳化钨催化材料奠定了坚实基础.     

Conductive composite of polyaniline and tungsten carbide

Conductive polyaniline/tungsten carbide (PANI/TC) composite was synthesized via polymerization of the aniline monomer by (NH₄)₂S₂O₈/H₂SO₄ oxidant system in the presence of an aqueous suspension of TC. The structure, thermal stability and conductivity of PANI/TC composite were studied and the results were also compared with the pure PANI. The results showed that there was a strong interaction between the TC particles and PANI molecular chains. The crystalline structure of TC remained undisturbed upon with interaction with PANI chains. The thermal stability of PANI/TC composite was better than that of pure PANI. The direct current conductivity values of PANI/TC composite decreased slowly as the temperature increased from 25 to 165°C and PANI/TC composite exhibited significantly higher conductivity than the pure PANI.     

WC/CNT纳米复合材料制备及其对甲醇氧化的电催化性能

采用表面修饰技术将碳纳米管(CNT)表面羧基化, 通过羧基将钨离子基团修饰到碳纳米管的外表面, 再通过原位还原碳化技术, 将钨离子基团还原成碳化钨(WC)纳米微粒, 制备出WC/CNT纳米复合材料. 采用FTIR、XRD、SEM、HRTEM和N2吸附等分析测试手段对样品的形貌、晶相组成和微观结构特征进行了表征. FTIR和N2吸附结果表明, 硝化后, 在碳纳米管表面羧基化的同时比表面积增加; XRD结果表明, WC/CNT样品由碳纳米管、WC以及非化学计量比的氧化钨组成; SEM和HRTEM结果表明, WC纳米颗粒均匀地分散于碳纳米管的外表面,并与碳纳米管构成了复合材料. 采用循环伏安法测试了样品在碱性条件下对甲醇氧化的电催化性能, 结果表明, 复合材料对甲醇氧化的电催性能明显强于WC 和碳纳米管, 并在实验结果的基础上探讨了复合材料催化性能提高的原因.     

掺氮碳化钨的制备及其电催化性能的研究

碳化钨是一种具有应用前景的电催化剂,本文尝试对碳化钨的非金属位进行氮掺杂,以钨酸钠为钨源,经由中间体氮化钨（WN）,并在一氧化碳气体中进行渗碳后合成掺氮的碳化钨纳米片（WN|WC）. 通过扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）观测发现,WN|WC纳米片尺寸均匀,碳原子进入WN晶格中形成具有密排六方结构的WC晶相,并和WN的晶格条纹紧密联结而形成异质结构. X射线衍射（XRD）结果显示碳化后的样品中含有WN和WC两种晶型,XPS结果进一步表明WN|WC表面形成了WN和WC的异质结构. 为讨论氮元素掺杂对电催化性能的影响,本文通过微波辅助加热法负载少量铂制备Pt/WN|WC催化剂,并以甲醇氧化为指针反应,纯相碳化钨和商用铂碳材料（Pt/C）等为对比样,评价了Pt/WN|WC催化剂的电化学性能. 电化学测试表明,该催化剂甲醇氧化的电流密度是商业Pt/C的3倍,具有较高的交换电流密度和速率常数,且经过200周的循环伏安扫描后,正扫峰电位（Ep_f）和负扫峰电位（Ep_b）仍保持稳定,结果表明氮的掺杂改变了碳化钨表面的电子状态,形成了WN和WC的异质界面,有利于催化性能的提高.     

碳化钨/碳化二钨核壳结构纳米复合材料的制备及电化学性能

以偏钨酸铵为钨源, 铁黄(FeOOH)为载体, 将表面包覆法与原位还原碳化技术相结合, 制备出了具有核壳结构的碳化钨(WC)/碳化二钨(W₂C)纳米复合材料; 应用X射线衍射(XRD)分析、透射电子显微镜(TEM)和X射线能量散射谱(EDS)等手段对不同阶段样品的晶相、形貌、微结构和化学组成等特征进行了表征. 结果表明, 负载体经煅烧后, 载体及包裹层的物相均发生了变化, 形貌也相应地发生了改变; 经盐酸处理及还原碳化后, 样品由WC和W₂C纳米颗粒构成, 并构成了以W₂C为壳, 以WC为核的典型核壳结构; 结合表征结果对核壳结构的形成机理进行了探讨. 采用三电极体系循环伏安法测试了样品在酸性、中性和碱性溶液中对甲醇的电催化氧化活性. 结果表明, 与颗粒状碳化钨和介孔空心球状碳化钨相比, 样品的电催化活性有了明显的提高. 这说明W₂C与WC构成核壳结构纳米复合材料后, 其电化学性能有了明显的提升, 核壳结构纳米复合材料是提高碳化钨催化材料活性的有效途径之一.     

Synthesis of palladium nanoparticles supported on reduced graphene oxide-tungsten carbide composite and the investigation of its performance for electrooxidation of formic acid

Palladium (Pd) nanoparticles are uniformly distributed on tungsten carbide (WC)-reduced graphene (RGO) oxide composite to synthesize a new electrocatalyst Pd-WC/RGO. The catalysts prepared with various amounts of tungsten carbide are characterized by transmission electron microscopy, energy dispersive spectrometry, and X-ray diffraction. The electrocatalytic performance of the prepared materials toward formic acid oxidation reaction is tested to evaluate the effect of adding WC. The results show that Pd-WC/RGO electrocatalyst with a 25 wt% WC (Pd-WC(25)/RGO) presented a narrow Pd particle size distribution both on the surface of RGO and WC nanocrystallites. Its current density of the positive main anodic peak of formic acid electrooxidation is up to 42.35 mA cm^?2. Compared with the other catalysts, especially the Pd/RGO, the Pd-WC(25)/RGO demonstrate better electrocatalytic activity and higher stability toward the formic acid oxidation reaction. It is attributed to the small size and uniform dispersion of Pd NPs on both RGO sheets and WC nanocrystallines, and to the stronger synergistic effect between Pd NPs and WC nanocrystallines, which result from the proper mass percentage of 25 % WC in the Pd-WC(25)/RGO composite. The present work reveals that WC could be a good additive component, and the composite WC/RGO could be a better support in preparing Pd-based catalysts.     

碱处理对PtRu/WC电极材料结构及甲醇电催化氧化性能的影响

本文采用不同pH值的KOH溶液对WC材料进行了不同时间的碱处理,并以该WC为载体通过微波加热还原法制备PtRu/WC 复合材料. 采用XRD对材料进行结构表征,通过循环伏安法和计时电流法测试电极对甲醇的电催化氧化性能. 结果表明,经不同碱性条件处理的WC材料表面更易于铂钌的负载,其中经强碱（pH = 14）的KOH溶液处理后可在WC表面得到结晶度最好的铂钌合金,且所得电催化剂PtRu/WC电极的性能最佳,而经碱处理5 h的WC负载的PtRu/WC电极对甲醇氧化的效果最优.     

Graphene oxide‐induced polymerization and crystallization to produce highly conductive polyaniline/graphene oxide composite

Graphene oxide (GO)–polyaniline (PANI) composite is synthesized by in situ polymerization of aniline in the presence of GO as oxidant, resulting in highly crystalline and conductive composite. Fourier transform infrared spectrum confirms aniline polymerization in the presence of GO without using conventional oxidants. Scanning electron microscopic images show the formation of PANI nanofibers attached to GO sheets. X‐ray diffraction (XRD) patterns indicate the presence of highly crystalline PANI. The sharp peaks in XRD pattern suggest GO sheets not only play an important role in the polymerization of aniline but also in inducing highly crystalline phase of PANI in the final composite. Electrical conductivity of doped GO–PANI composite is 582.73 S m^?1, compared with 20.3 S m^?1 for GO–PANI obtained by ammonium persulfate assisted polymerization. The higher conductivity appears to be the result of higher crystallinity and/or chemical grafting of PANI to GO, which creates common conjugated paths between GO and PANI. © 2014 Wiley Periodicals, Inc. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2014 , 52, 1545–1554