Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4近红外下转换荧光粉水热合成及发光性质

一种在近红外光谱(NIR)区域高效的量子剪裁现象已在Ca0.8-2x(Ybx Tb0.1Na0.1+x)2x WO4(x=0～0.2)荧光粉中得到证实,该量子剪裁通过吸收紫外线光子发射近红外光子,能量传递包括两个协同过程,分别是WO42-基团到Yb3+离子和WO42-基团到Tb3+离子再到Yb3+离子,Yb3+离子的掺杂浓度对荧光粉在可见光和近红外光谱的发光,荧光寿命和量子效率的影响已进行了详细的研究。经计算,量子效率最大达到135.7%。铽与镱共掺钨酸钙的近红外量子剪裁,通过吸收太阳光谱的1个紫外光子到2个1 000 nm光子(2倍光子数增加)的下转化机制实现高效率硅太阳能电池的途径。     

近红外量子剪裁研究进展

目前,发光材料在信息、显示、照明、国防等领域得到了极其广泛的应用．随着人们对发光和发光材料基本科学问题的认识及其广阔而不可替代的应用前景的驱动,发光和发光材料领域在过去100年间迅速发展．量子效率大于1的发光及光功能材料有望在高效发光、等离子体平板显示、高效光纤激光器、高效太阳能光电池等领域得到广泛应用．深入研究光子材料的激发与发光、能量传递与转换、敏化发光与光放大等物理和光学基本科学问题,不但有益于揭示光子材料的一些新现象、新规律,而且将为光子材料与器件的设计与研制奠定理论和方法基础．本文概述了近红外量子剪裁的发展及其材料和相关机理的最近研究进展,主要包括稀土离子单掺体系双光子和三光子级联发射近红外量子剪裁、稀土离子对共掺体系近红外量子剪裁下转换．此外,本文还讨论了量子剪裁及其材料体系的应用、面临的挑战和未来的发展方向．     

Ce3+-Yb3+共掺CaF2纳米粒子的近红外发光

采用简单的水热方法制备了一系列Ce3+ -Yb3+共掺的CaF2纳米粒子.XRD测试结果表明,Ce3+和Yb3+不同掺杂浓度下的CaF2纳米粒子结晶良好.SEM和TEM分析表明,纳米粒子的平均粒径为30 nm左右.系统地研究了各样品的发光性质包括激发谱、紫外-可见发射谱、近红外发射谱和荧光寿命.激发Ce3+的5d能级,在900 ～ 1050 nm波长范围得到很强的近红外发射.随着Yb3离子浓度的增加,Ce3的发射强度降低,Yb3+的发射强度先升高后降低,Ce3+的寿命减少,能量传递效率增加.作为一个下转换光转换器,这种材料应用于硅基太阳能电池前端,能够减少电池热损失,增加电池转换效率.     

Bi3+掺杂对YVO4∶Yb3+近红外发光的敏化作用

用高温固相法合成了Yb3+、Bi3+共掺的YVO4,研究了BI3+的掺入对YVO4∶Yb3+发光光谱的影响和近红外发光的敏化作用.X射线衍射图谱研究表明:掺入Yb3+、Bi3+之后,基质YVO4的品格结构没有发生明显变化.Bi3+的掺入不仅显著增强了样品中yb3+的特征远红外发光强度,还使YVO4∶Yb3+激发光谱的范围红移,当Bi3+掺入的摩尔分数从0增加到0.05时,样品的最强激发峰位置从335 nm红移至352 nm,激发光谱范围由300-360 nm扩宽至300-430 nm.优化的Bi3+掺入量为0.03.初步讨论了VO3-4,Bi3+和Yb3+间的能量传递机理.结果表明Bi3+的共掺使YVO4∶Yb3+样品对长波紫外光的响应性能大大改善,作为一种基于量子剪裁的光谱转换材料,可以更好地匹配太阳光的能量谱,有助于提高硅太阳能电池的光电转换效率.     

Ca0.8-2x(YbxTb0.1Na0.1+x)2xWO4近红外下转换荧光粉水热合成及发光性质

一种在近红外光谱(NIR)区域高效的量子剪裁现象已在Ca_0.8-2x(Yb_xTb_0.1Na_0.1+x)_2xWO₄(x=0~0.2)荧光粉中得到证实,该量子剪裁通过吸收紫外线光子发射近红外光子,能量传递包括两个协同过程,分别是WO₄^2-基团到Yb³⁺离子和WO₄^2-基团到Tb³⁺离子再到Yb³⁺离子,Yb³⁺离子的掺杂浓度对荧光粉在可见光和近红外光谱的发光,荧光寿命和量子效率的影响已进行了详细得研究。经计算,量子效率最大达到135.7%。铽与镱共掺钨酸钙的近红外量子剪裁,通过吸收太阳光谱的1个紫外光到2个1000nm光子(2倍光子数增加)的下转化机制实现高效率硅太阳能电池的途径。     

稀土掺杂NaLuF4超薄纳米片的上转换发光特性研究

基体材料的特性和敏化离子对于稀土发光离子的发光特性有显著影响。通过在高效上转换基体材料NaLuF4掺杂Nd3+和Yb3+两种离子共同敏化发光离子Er3+,采用水热法合成了Nd3+,Yb3+,Er3+三种稀土离子掺杂的NaLuF4超薄六角纳米片,利用透射电镜、X射线衍射确定了其形貌和晶体结构。在980 nm红外光激发下测试了其上转换发光特征、荧光衰减、总体发光强度。荧光光谱表明未掺杂Nd3+离子的样品,随着Yb3+敏化离子浓度的增加(2%~12%(摩尔分数)),中心波长为539 nm的绿光强度相对于中心波长为654 nm的红光单调减弱;掺杂3%Nd3+的绿光发射强度随Yb3+离子增加先增强,后减弱。结合简化能级图分析了上转换发光过程与机制。     

上/下转换材料在染料敏化太阳电池中的应用进展

上/下转换技术能将红外光和紫外光能量转换成与工作电池匹配的光谱范围内能量,解决了由于光谱不匹配造成的能量损失,实现拓宽电池的吸收光谱,提高电池的光利用率和转换效率,降低紫外光对电池稳定性的影响。稀土离子由于特殊的能级结构且发光效率高,常作为上/下转换发光材料的中心离子。近年来上转换发光中心主要集中在Er³⁺,Tm³⁺等三价离子,敏化中心则为具有特殊能级结构和较长激发态寿命的Yb³⁺离子。Tb³⁺,Eu³⁺,Sm³⁺等离子由于在紫外光区具有电荷迁移吸收带,易被高能紫外光子激发,量子效率接近100%且发射谱线主要位于可见光区,常被用作下转换发光中心。发光基质多选择声子能量低、透光范围广、易于掺杂的氟化物,并通过水热法制备出结晶度高、粒径小且分布均匀的粉体材料。目前,上/下转换技术应用于DSC的研究越来越受到人们的重视,本文将对上转换和下转换技术在DSC中的应用进行详细阐述,主要介绍上/下转换技术的发展背景,在太阳电池中的应用和方法,详细综述近几年来各类上转换和下转换材料在太阳电池中应用的研究进展,最后对其未来的发展方向进行了展望。     

荧光材料GdOCl∶Er~(3+),Yb~(3+)的深红-近红外发光研究

采用高温固相合成法制备了Er3+,Yb3+双掺杂的GdOCl荧光材料,并研究其荧光性能。该双掺杂体系荧光粉吸收紫外光,发出红色(619 nm)和近红外(~979 nm)荧光。在这些荧光材料中,1个Er3+离子可以有效将其能量转移给2个Yb3+离子。通过改变Yb3+掺杂浓度,对比Gd0.998 5-yOCl∶0.0015Er3+,yYb3+中的Er3+的发射光谱和不同检测波长的荧光寿命变化特点,对Er3+-Yb3+发生量子剪裁的能级进行分析和指认,并计算了能量转化效率(η)和量子效率(Q)。正是由于具备这种荧光性能,该荧光材料体系有望在荧光太阳能收集器以及军事和医学的红外显示和探测技术中获得应用。     

水热合成稀土氟化物材料KZnF3∶Er, Yb的上转换发光特性

水热法合成了掺杂Er3+和Yb3+的 KZnF3材料, 研究了Er3+和Yb3+在这种基质材料中的吸收和在980 nm红外光激发下的上转换发光, 对比了不同Yb3+浓度(0%～4%)下的上转换发光特性.实验发现, 在同种材料中, Er3+的红光发光强度要明显强于绿光, 而且掺Yb3+后红光和绿光的光强比不掺Yb3+时都有了很明显地增强.当Yb3+浓度为2%时上转换发光光强达到最强, 大于2%后发光开始减弱.通过分析输出光强与泵浦光强的双对数曲线, 发现Er3+的红光和绿光的发射均属于双光子过程, 最后分析了红光和绿光上转换发光的具体过程和转换通道.     

Na2SiF6对Er3+, Yb3+共掺杂上转换发光材料颗粒度的影响

合成了Er3+, Yb3+共掺杂的纳米级上转换发光材料.针对稀土离子Er3+, Yb3+共掺杂上转换发光材料的制备过程, 研究了络合剂和Na2SiF6对控制最终产物颗粒度的作用, 指出络合剂和Na2SiF6的共同作用有利于合成出粒度分布比较均匀的纳米级上转换发光材料, 讨论了Na2SiF6的作用机制, 并简单阐述了上转换发光材料的发展和应用.     

过渡金属掺杂NaGdF_4:Yb~(3+),Ho~(3+)纳米晶的制备和上转换发光性能

采用水热法合成掺杂过渡金属离子Mn2+和Cr3+的Na Gd F4:Yb3+,Ho3+纳米晶,研究了纳米晶的结构和上转换发光性能。XRD研究结果表明:所有的样品均为六方结构Na Gd F4。合成的纳米晶在980 nm红外光激发下,呈现绿光(520~562 nm),红光(620~675 nm)和红外光(730~760 nm)发射。与未掺杂过渡金属离子的样品相比,掺杂Mn2+离子的Na Gd F4:Yb3+,Ho3+纳米晶上转换发光总效率提高,红光/绿光相对强度增加,红外光/绿光相对强度减弱,掺杂Cr3+离子的Na Gd F4:Yb3+,Ho3+纳米晶发光总效率稍有减弱,红光/绿光和红外光/绿光相对强度增加。主要源于Ho3+→Mn2+→Ho3+和Ho3+→Cr3+→Ho3+的两步能量传递。计算色坐标可得,掺杂Cr3+/Mn2+离子后的Na Gd F4:Yb3+,Ho3+纳米晶的发光由绿光区移向黄光区,微调了纳米晶体的发光颜色。     

ZrO2∶Er3+,Yb3+纳米晶的制备及Er3+离子能级在晶体场中的分裂

采用1,3-丁二醇低热结晶法制备了ZrO2∶Er3+,Yb3+纳米晶.常温下,用980nm的红外激光激发可以观察到很强的ZrO2∶Er3+,Yb3+纳米晶红光发射,用荧光光谱仪记录了该上转换光谱.X射线粉末衍射(XRD)结果表明,ZrO2∶Er3+,Yb3+纳米晶属于立方晶系.研究了纳米晶的上转换发光机理,根据晶体场理论对Er3+的2个上转换能级进行了Stark分裂计算,对2个能级之间的谱线进行了归属,进一步证实了980nm激发Er3+离子的上转换经历两个过程:一是连续吸收2个980nm光子的过程,二是吸收980nm光子,电子转移到亚稳态能级后,再吸收980nm光子的过程     

Er^3＋／Yb^3＋：Sr3Y2（BO3）4晶体的光谱和激光性质

采用提拉法生长了双掺Yb3+和Er3+离子浓度分别为18.63%和0.87%(原子分数)的Sr3Y2(BO3)4晶体.利用测量的偏振吸收谱结合Judd-Ofeh理论,拟合得到了该晶体中Er3+离子的偏振和有效J-O参数.测量了Er3+离子4I13/2能级和Yb3+离子2F5/2能级的荧光衰减曲线,并计算了4I13/2能级的荧光量子效率和Yb3+到Er3+的能量传递效率.利用Fuchtbauer-Ladenberg公式计算了Er3+离子4I13/2→4I15/2跃迁的偏振受激发射截面.在平-凹谐振腔中,利用97nm波长光纤耦合准连续半导体激光端面泵浦1.12mm厚的该晶体,当输出镜透过率为1.5%时,获得了最大输出功率为1.3 w和斜率效率为20%的1560 nm附近的激光输出.结果表明,Er3+/Yb3+:Sr3+Y2+(BO3)4晶体是一种优良的1.5～1.6 μm波段激光的增益介质.     

Er3+和Yb3+共掺杂La2Ti2O7纳米晶的上转换发光

采用溶胶-凝胶法制备了 Er3+单掺杂A2 Ti2O7(A=La,Y,Gd)和Er3+,Yb3+共掺杂的La2 Ti2O7纳米晶样品.用X射线衍射仪、扫描电子显微镜和紫外-可见-近红外光谱仪分别对样品的结构、形貌和光吸收性质进行了表征;测试了样品在980 nm激光激发下的室温上转换光谱.结果发现,样品都发出了很强的绿光(大约在525和549 nm)和红光(大约660 nm).通过研究这些基质的晶体结构对上转换发光的影响,发现La2 Ti2O7基质中Er3+离子的上转换发射最强.对La2 Ti2O7纳米晶的上转换发光研究表明,Yb3离子能够有效地敏化Er3离子的上转换发射.对上转换发光强度与泵浦功率的依赖分析,发现红光和绿光的发射均属于双光子吸收过程,最后讨论了Er3+和Yb3的上转换发光机制.     

Y2O2S∶Er3+，Yb3+的制备及Er3+离子在晶场中的能级分裂

采用沉淀法制备前驱体,通过不同温度合成了上转换发光材料Y2O2S∶Er3+,Yb3+,运用XRD,SEM和上转换发射光谱对其进行表征。结果表明,所合成的Y2O2S∶Er3+Yb3+属于六方晶系晶体,随着合成温度的升高,产物的粒径不断增大,上转换发射光强度逐渐增加。研究Y2O2S∶Er3+Yb3+的上转换发光过程,红光发射和绿光发射分别源于Er3+离子的4F9/2→4I15/2以及2H11/2→4I15/2,4S3/2→4I15/2能级跃迁。利用群论计算了晶场中Er3+离子的能级分裂数目。     

Yb~(3 )对Tm~(3 )间接敏化与基质晶格关系

Yb3 敏化Tm3 有两种方式 ,一种是直接敏化上转换 ,另一种是间接敏化上转换。前种直接采用 980nm激光激发 ,而后者可用 80 7nm激光激发 ,无疑后者有利于提高上转换发光的量子效率。由于基质晶格的晶体场强度不同 ,对称性有高有低 ,造成的稀土离子的能级分裂不同 ,通过分析双掺BaY2 F8,Cs3Yb2 Cl9等材料的光谱资料并结合生长的双掺Yb3 ,Tm3 ∶ZnWO4 单晶光谱的实际测试与分析 ,提出了Yb3 和Tm3 间的间接敏化共振能量传输的新观点 ,并具体分析了能形成这一上转换机制的条件。与间接敏化非共振能量传输不同 ,一是Yb3 的2 F5/2 →2 F7/2 的跃迁应与Tm3 3H4 →1 G4 能级间隔尽可能接近 ;二是Yb3 激发态能级2 F5/2 与Tm3 的3H4 能级尽可能接近。这要求基质材料的晶体场场强要弱 ,对称性要低。间接敏化共振能量传输极有可能引起光子雪崩上转换 ,这将为探索实用上转换激光晶体提供有益经验。     

GdAlO_3:Er~(3+),Yb~(3+)荧光粉的制备与上转换发光性能

采用共沉淀、溶胶-凝胶和固相反应法制备了GdAlO3:Er3+,Yb3+荧光粉.借助X射线衍射、扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱、N2-吸附、吸收光谱和荧光光谱等手段研究了不同方法制备的GdAlO3:Er3+,Yb3+荧光粉结构、形貌、表面基团和光吸收及上转换发光性能.结果表明:用共沉淀法比固相反应法和溶胶-凝胶法可以在更温和的条件下制得纯相GdAlO3:Er3+,Yb3+荧光粉,用共沉淀法和溶胶-凝胶法制备的GdAlO3:Er3+,Yb3+荧光粉颗粒都在纳米尺寸,溶胶-凝胶法制得的样品存在相对严重的颗粒团聚现象,而用固相反应法制备的荧光粉为微米级颗粒.GdAlO3:Er3+,Yb3+荧光粉在980 nm激发的上转换发射光谱包含波长为524和546 nm的绿光与659 nm的红光,且三种方法制备的样品绿光发射强度都显著高于红光.不同方法制备的荧光粉上转换发光强度和红光/绿光强度比相差较大,共沉淀法制备的样品上转换发光强度要显著高于固相法以及溶胶-凝胶法制备的样品,而溶胶-凝胶法制备的样品发光中红光/绿光相对强度比最高.红外光谱显示,不同方法制备的GdAlO3:Er3+,Yb3+荧光粉表面OH-、CO32-及CO2官能团含量不同,溶胶-凝胶法制备的样品要明显高些.基于红外光谱、不同Er3+和Yb3+离子掺杂浓度及不同激光功率上转换发光的结果,对Er3+和Yb3+之间的能量传递过程及不同方法制备荧光粉的上转换发光性能进行了讨论.     

GdPO4:Eu3+和GdBO3:Eu3+中"Gd-Eu"间的能量传递

利用同步辐射光源(德国HASYLAB实验室的SUPERLUMI实验站)对高温固相法制备的GdPO4 Eu3+和GdBO3Eu3+的发射谱与激发谱进行了研究, 并从量子剪裁的角度对"Gd3+-Eu3+"之间的能量传递作了讨论. 在两种样品监测Eu3+红光发射的激发谱上, 都显著观察到了对应Gd3+离子4f-4f跃迁的谱线, 说明从基质中Gd3+离子向掺杂的Eu3+离子之间存在非常有效的能量传递, 这有利于量子剪裁的发生. 在激发谱上还观察到了对应Eu3+-O2-电荷迁移态的宽激发带(180～270 nm), 而对应Gd3+离子8S7/2→6GJ跃迁的谱线(196 nm, 203 nm)叠加在这个宽带之上, 微弱可辨, 这不利于Gd3+-Eu3+间交叉弛豫的能量传递过程, 从而不利于量子剪裁的发生. 结合Eu3+-O2-电荷迁移态位置变化的规律, 提出了如何避开其干扰以增强量子剪裁效应的材料设计方案.     

稀土有机配合物电致发光研究进展

稀土配合物发射带窄, 发射光谱具有类原子光谱性质, 色纯度高(半宽峰<10 nm), 非常适合于全彩色显示. 另外, 稀土配合物发光效率高, 理论上内量子效率可达100%. 因此, 稀土配合物是全色平板显示器件中理想的发光材料之一, 研究稀土配合物电致发光性质具有重要的实际意义和理论意义. 以稀土镧系离子配合物作为发光中心的电致发光器件的研究主要集中于发光效率比较高的Eu3+, Tb3+ 以及近红外的Nd3+, Yb3+和Er3+ 离子. 分类综述了近年稀土配合物电致发光研究的成果及其进展. 总结了不同类型的铕配合物、铽配合物的电致发光特性, 证明配体对于稀土离子的敏化作用非常重要; 总结了近红外的镱、钕、铒配合物在光放大、激光技术、生物医学等方面的潜在应用价值.     

稀土机配合物电致发光研究进展

稀土配合物发射带窄,发射光谱具有类原予光谱性质,色纯度高(半宽峰<10 nm),非常适合于全彩色显示.另外,稀土配合物发光效率高,理论上内量子效率可达100%.因此,稀土配合物是全色平板显示器件中理想的发光材料之一,研究稀土配合物电致发光性质具有重要的实际意义和理论意义.以稀土镧系离子配合物作为发光中心的电致发光器件的研究主要集中于发光效率比较高的Eu3+,Tb3+以及近红外的Nd3+,Yb3+和Er3+离子.分类综述了近年稀土配合物电致发光研究的成果及其进展.总结了不同类型的铕配合物、铽配合物的电致发光特性,证明配体对于稀土离子的敏化作用非常重要;总结了近红外的镱、钕、铒配合物在光放大、激光技术、生物医学等方面的潜在应用价值.