Cu-β沸石的合成、表征及催化性能

采用水热合成法在SiO₂-CuO-(TEA)₂O-H₂O-NH₄F体系中合成了Cu-β沸石,运用X射线衍射、红外光谱、紫外-可见固体漫反射光谱、热重-差热分析、扫描电镜和等离子体发射光谱仪等对样品进行了表征,并探讨了影响Cu-β沸石合成的因素。结果表明,按化学组成(物质的量的比)n_SiO2∶n_CuO∶n_(TEA)2O∶n_H2O∶n_NH4F=60∶(0.5~5.0)∶(16~18)∶(550~650)∶(25~50)配制初始反应混合物,可以制备出结晶良好的Cu-β沸石,且Cu原子进入了沸石骨架。所得Cu-β沸石(n_Si/n_Cu=30)在H₂O₂氧化苯酚的羟基化反应中表现出较好的催化活性,苯酚的转化率为25.1%,邻苯二酚和对苯二酚的选择性分别为63.9%和32.5%。     

双杂原子Ti-V-β沸石的合成、表征及催化性能研究

以白炭黑(二氧化硅)为硅源、四乙基氢氧化铵为模板剂、硫酸钛为钛源、偏钒酸铵为钒源、氟化钠为矿化剂,采用水热法合成了Ti-V-β沸石。探讨了合成条件对Ti-V-β沸石形成的影响。运用XRD、IR、UV-Vis固体漫反射光谱、TG/DTA、SEM+EDS和ICP等测试技术对样品进行了表征并测定了样品中Ti和V的含量。结果表明,按下列化学组成配制初始反应混合物：n(SiO₂)∶n(V₂O₅)∶n(TiO₂)∶n[(TEA)₂O]∶n(H₂O)∶n(NaF)=60∶(0.05～1.2)∶(0.1～2.4)∶(12～18)∶(450～720)∶(4～14),可制备出Ti-V-β沸石,Ti和V原子进入了沸石骨架。对样品在以H₂O₂为氧化剂氧化苯乙烯反应中的催化活性作了初步考察,结果表明,Ti-V-β沸石具有很高的催化活性,在下列反应条件下：v(H₂O₂)/v(ph CH=CH₂)=2.6,V(acetone)/v(phCH=CH₂)=10,m(cat)/v(phCH=CH₂)=0.003 g·mL^-1,T=80 ℃,t=6 h,苯乙烯的转化率98.16%。产品的选择性为：苯甲醛68.15%,苯乙醛23.35%,苯乙酮6.61%。     

斜发沸石的合成研究

采用水热法，分别在物质量的比为2.1Na₂O∶10SiO₂∶Al₂O₃∶110.1H₂O和1.05K₂O∶1.05Na₂O:12SiO₂∶Al₂O₃∶250H₂O的条件下合成出较高纯度斜发沸石，研究了斜发沸石合成的各种影响因素。结果表明，在140、160和180 ℃条件下均能合成出斜发沸石，且提高温度可以缩短斜发沸石的晶化时间；反应混合物的硅铝物质量的比应控制在10～12之间；碱度的降低会导致晶化时间延长，过高的碱度则导致晶种溶解；反应混合物中K⁺的存在利于斜发沸石的晶化。合成斜发沸石对海水中K⁺饱和吸附量达 38.60 mg·g^-1以上，其吸附性能显著优于文献报导的天然斜发沸石。     

MFI/BEA双沸石复合物的合成及其在甲烷选择性还原NOx中的应用

以合成的β沸石固液混合物作为ZSM-5沸石的部分原料制备了含有ZSM-5和β沸石的双相沸石复合物MFI/BEA。采用XRD, FTIR, 吡啶红外, NH₃-TPD, TEM, SEM和氮吸附-脱附等对合成的材料进行了表征。结果表明后合成的ZSM-5沸石在β沸石内部孕育生长, MFI/BEA双沸石复合物中两相沸石的组成比例可以通过控制第二步晶化时间来进行有效调控;与单一的Co-ZSM-5或Co-β相比, 通过离子交换法制备的Co-基复合催化剂Co-MFI/BEA在富氧条件下甲烷选择催化还原NO反应中具有高活性和高的稳定性, 并且表现出较好的抗SO₂毒化性能和良好的可逆性。     

MFI/BEA双沸石复合物的合成及其在甲烷选择性还原NOx中的应用

以合成的β沸石固液混合物作为ZSM-5沸石的部分原料制备了含有ZSM-5和β沸石的双相沸石复合物MFI/BEA。采用XRD,FTIR,吡啶红外,NH₃-TPD,TEM,SEM和氮吸附-脱附等对合成的材料进行了表征。结果表明后合成的ZSM-5沸石在β沸石内部孕育生长,MFI/BEA双沸石复合物中两相沸石的组成比例可以通过控制第二步晶化时间来进行有效调控;与单一的Co-ZSM-5或Co-β相比,通过离子交换法制备的Co-基复合催化剂Co-MFI/BEA在富氧条件下甲烷选择催化还原NO反应中具有高活性和高的稳定性,并且表现出较好的抗SO₂毒化性能和良好的可逆性。     

磁性核P型沸石的合成及表征

为了解决实际应用中微细粉末状沸石产品与所处理溶液难以分离的问题，采用水热法进行磁性P型沸石的制备研究。按照传统P型沸石制备的方法，配制Na₂O∶Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O物质的量的比为3∶1∶2.3∶185料液，室温下先搅拌老化反应3 h，然后加入磁性Fe₃O₄在95 ℃下静态晶化6 h，合成了一系列包覆Fe₃O₄的磁性核P型沸石。通过晶化过程中对固相进行XRD、SEM、IR及能谱表征等分析，及对液相组成含量进行测定，探讨了磁性核P型沸石的形成机理。合成的磁性核P型沸石显示良好超顺磁特性，并具有很好的磁稳定性，其磁化率随所包覆Fe₃O₄量的增加而增大，钙、镁离子离子交换吸附性能随包覆Fe₃O₄量的增加而有小幅下降，但是仍保持了较高的值。四氧化三铁质量含量为0.176 3%的磁性P型沸石，其钙镁离子的交换吸附量分别为315.6 mg CaCO₃·g^-1 和86.94 mg MgCO₃·g^-1。     

CsCl/NH4 β沸石固态离子交换过程

采用XRD和TG-DTA技术考察了NH₄ β沸石和CsCl的固态离子交换过程，并用吡啶-IR和异丙醇分解反应研究了Cs β沸石的酸碱性质。结果显示Cs⁺离子易以极高离子交换度引入β沸石，由固态离子交换得到的Cs β具有更高的碱催化脱氢能力。     

高酸位多级孔超稳Y型沸石的制备及催化性能

以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTABr)为模板剂,在水热体系对水蒸气处理后的超稳Y型(USY)沸石进行晶化处理,获得高酸量和高水热稳定性的USY-c-w样品。利用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、固态核磁共振、N₂吸附-脱附、NH₃-程序升温脱附、傅里叶变换红外光谱及吡啶红外对所制备催化剂的物化性质进行详细表征。选用1,3,5-三异丙苯(TIPB)催化裂化作为探针反应,研究制备的催化剂的催化性能,并与工业USY沸石进行对比。结果表明,再次水热晶化后,样品的硅铝骨架局部重构,非骨架铝重新进入沸石骨架,合成样品的硅铝比(n_Si/n_Al)由10降至3.0;再晶化后的USY沸石,不仅具有丰富的介孔结构,并且具有更多的弱酸和中强酸位点。在TIPB裂解反应中,再晶化后的USY沸石表现出比原样品更优异的催化性能。     

一种合成高水热稳定性微孔-介孔复合分子筛β沸石/MCM-41的新方法

首次以β沸石作为硅铝源制备了β沸石/MCM-41微孔-介孔复合分子筛材料，通过XRD、IR、N₂吸附脱附、SEM和水热处理等手段对复合材料进行了表征，并与MCM-41和β沸石及二者的机械混合物的有关性能进行了对比研究。结果表明，复合分子筛明显不同于机械混合物，其水热稳定性远远高于普通方法合成的介孔分子筛，而且发现通过改变体系的n_Na/n_Si比，可以调变复合样品中的微孔、介孔相的相对含量。     

高酸位多级孔超稳Y型沸石的制备及催化性能

以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTABr）为模板剂,在水热体系对水蒸气处理后的超稳Y型（USY）沸石进行晶化处理,获得高酸量和高水热稳定性的USY-c-w样品。利用X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、固态核磁共振、N₂吸附-脱附、NH₃-程序升温脱附、傅里叶变换红外光谱及吡啶红外对所制备催化剂的物化性质进行详细表征。选用1,3,5-三异丙苯（TIPB）催化裂化作为探针反应,研究制备的催化剂的催化性能,并与工业USY沸石进行对比。结果表明,再次水热晶化后,样品的硅铝骨架局部重构,非骨架铝重新进入沸石骨架,合成样品的硅铝比（n_SiO2/n_Al2O3）由10降至3.0;再晶化后的USY沸石,不仅具有丰富的介孔结构,并且具有更多的弱酸和中强酸位点。在TIPB裂解反应中,再晶化后的USY沸石表现出比原样品更优异的催化性能。     

HY沸石超笼“半三明治”环戊二烯铁物种的接枝

在真空条件下研究了Cp₂Fe在HY沸石表面的接枝反应，并用原位FTIR、ICP、XRD、TPD-MS和UV-Vis DRS等方法对接枝产物的组成、结构及性质进行了表征。结果表明，在低于423 K的温度下，Cp₂Fe可以强吸附在沸石的超笼内，并被氧化为Cp₂Fe⁺阳离子；当在423 K长时间加热时，Cp₂Fe⁺可与超笼表面的酸性中心发生化学反应，脱除一个环戊二烯基团，在沸石超笼形成“半三明治”环戊二烯铁CpHFe(OZ≡)₃(Z为沸石骨架Si或Al原子)表面物种。一个超笼中可接枝3个CpHFe基团，该物种在真空、惰性气体气氛和473 K以下能够在表面稳定存在。接枝反应不破坏HY的骨架结构，修饰后HY沸石的BET比表面积和微孔体积大约降低一半。     

表面活性剂-模板化法制备多级孔β沸石及其四氢萘加氢裂化制苯、甲苯、二甲苯的催化性能

采用表面活性剂-模板化法,分别以β-60和β-150为母体,选用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂,以一步和两步法制备了2种多级孔β沸石。以X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、N₂吸附-脱附测试和NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)测试对多级孔β沸石的物化性质进行分析。采用等体积浸渍法负载25%的WO₃制备成加氢裂化催化剂,考察其在四氢萘加氢裂化制备苯(B)、甲苯(T)和二甲苯(X)的催化性能。结果表明：相比于母体,一步制备样品的介孔孔容提高3倍以上,两步制备样品的介孔孔容提高1倍以上。另外,以β-60为母体,一步和两步制备样品的介孔均是无序的。一步制备样品的最高BTX收率是53%,两步制备样品的最高BTX收率是51%;然而,以β-150为母体,一步制备样品的介孔是无序的,而两步制备样品的介孔是有序的。一步制备样品的最高BTX收率是46%,两步制备样品的最高BTX收率是50%。因此,多级孔β沸石制备的加氢裂化催化剂的催化性能是由介孔的含量和有序度共同决定的。     

无有机模板剂水热合成Co同晶取代的丝光沸石分子筛

在硅酸钠、硫酸铝、硝酸钴和氢氧化钠的全无机体系条件下, 采用无有机模板剂水热法合成了Co同晶取代的丝光沸石分子筛. 通过粉末X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、电感耦合等离子体(ICP)光谱、氮气吸附、紫外-可见(UV-Vis)光谱、热重(TG)分析等手段对所得固体产物的织构性质以及钴在分子筛中的存在状态进行了表征. 结果表明, 该方法成功地将Co离子引入到丝光沸石分子筛的骨架结构中, 未发现骨架外Co物种. 典型的合成条件为n(Co)/n(SiO₂) =0.01-0.04, n(SiO₂)/n(Al₂O₃) =20-50, n(H₂O)/n(SiO₂) =40, n(Na₂O)/n(SiO₂)=0.4, 晶化温度170 °C, 晶化时间3-7 d. 讨论了Na+离子在无有机模板剂合成中的结构导向作用. 全无机体系合成得到的产物无需进行传统的高温煅烧处理, 即可获得开放的微孔孔道, 实现了低成本、低能耗、环境友好的Co-丝光沸石的合成.     

钐(II)类卡宾CH3SmCH2I与乙烯环丙烷化反应及溶剂化效应的理论研究

用密度泛函B3LYP方法研究了过渡金属钐类卡宾与乙烯的环丙烷化反应的机理. 对钐类卡宾试剂CH₃SmCH₂I和CH₂CH₂反应的反应物、中间体、过渡态和产物构型的全部结构几何参数进行了优化, 并计算了THF溶液的溶剂化效应, 用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法, 对过渡态进行了验证. 结果表明: CH₃SmCH₂I与CH₂CH₂环丙烷化反应按亚甲基转移机理(通道A)和卡宾金属化机理(通道B)都可以进行, 与锂类卡宾的反应机理相同, 通道A比通道B反应的势垒降低了14.65 kJ/mol. 溶剂化效应使通道B比通道A的反应势垒大幅度提高, 更有利于反应沿通道A进行, 而不利于通道B.     

钐(II)类卡宾CH3SmCH2I与乙烯环丙烷化反应及溶剂化效应的理论研究

用密度泛函B3LYP方法研究了过渡金属钐类卡宾与乙烯的环丙烷化反应的机理. 对钐类卡宾试剂CH₃SmCH₂I和CH₂CH₂反应的反应物、中间体、过渡态和产物构型的全部结构几何参数进行了优化, 并计算了THF溶液的溶剂化效应, 用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法, 对过渡态进行了验证. 结果表明: CH₃SmCH₂I与CH₂CH₂环丙烷化反应按亚甲基转移机理(通道A)和卡宾金属化机理(通道B)都可以进行, 与锂类卡宾的反应机理相同, 通道A比通道B反应的势垒降低了14.65 kJ/mol. 溶剂化效应使通道B比通道A的反应势垒大幅度提高, 更有利于反应沿通道A进行, 而不利于通道B.     

键阻断原理构建中孔A型沸石

采用不同类型的有机硅烷化SiO₂作为基本合成单元, 制备了具有晶内中孔的A型沸石。考察了反应碱度、Si/Al比、晶化时间等合成条件对产品的影响。结果表明, 甲氨基丙基三甲氧基硅烷是合成中孔A型沸石的最佳硅烷化试剂;硅烷化试剂的应用, 使中孔沸石晶化过程可以通过“键阻断原理”有效控制;沸石的中孔尺寸可以通过不同类型的有机硅烷化试剂进行调控; 一定范围内, 其外比表面积、中孔体积随SiO₂表面硅烷化度的增加而增加。通过沸石晶化过程中的“键阻断”, 可以制备具有晶内中孔的A型沸石。     

烷基锡化合物在HY沸石超笼表面的接枝反应研究

在高真空系统中研究了HY沸石分子筛与SnMe₄、SnEt₄、SnPr₄和SnBu₄的反应，用元素分析、ICP、GC、XRD、FTIR、TG、DRS、TPR、BET及烷烃和芳烃的脉冲吸附等方法表征了产物的组成、结构和性质。结果表明，HY沸石分子筛超笼羟基与SnMe₄、SnEt₄、SnPr₄和SnBu₄的反应温度分别为：183K、243K、273K和333K，生成组成为(≡Si-O)SnR₃的表面单接枝物种。表面接枝烷基锡碎片后，HY沸石的孔口尺寸变小，吸附行为发生显著变化。     

间歇式水热合成制备丝光沸石膜及其异丙醇脱水应用

采用市售廉价大孔α-Al₂O₃管作为基质材料，通过热浸渍法在管外表面涂敷晶种，随后在无模板剂体系下，利用新型的间歇式水热合成法制备丝光沸石膜。对比了传统加热和间歇式加热对丝光沸石膜形貌、结构及渗透蒸发异丙醇脱水分离性能的差异。考察了合成液中Na₂O/SiO₂、SiO₂/Al₂O₃和NaF/SiO₂物质的量之比在间歇式水热合成下对丝光沸石膜的影响。研究结果表明，当合成液中Na₂O/SiO₂、SiO₂/Al₂O₃和NaF/SiO₂物质的量之比分别为0.24、16.7和0.25时，制备的丝光沸石膜渗透蒸发异丙醇脱水分离性能最佳，在75℃下，对异丙醇/水(9∶1，w/w)的渗透通量达5.60 kg·m^-2·h^-1，水对异丙醇的分离因数大于10 000。     

氢氧化2，9，16，23-四羧基酞菁合铁(Ⅲ)与硫醇轴配反应

用分光光度法研究了酞菁合铁［Fe(Ⅲ)Pc(COOH)₄OH^-］与β-羟基乙硫醇(HOCH₂CH₂SH)的轴向配位反应热力学，求得了配位数(n)，稳定常数(β_n)及热力学参数Δ_rH⁰_m、Δ_rS⁰_m。用停流法研究了［Fe(Ⅲ)Pc(COOH)₄OH^-］与β-羟基乙硫醇及苯硫酚的轴配反应动力学，讨论了反应机理，求得了预平衡步的平衡常数(K)和速控步的速率常数(k)；研究了温度等诸因素对反应动力学的影响，得到了预平衡的Δ_rH⁰_m、Δ_rS⁰_m和速控步的活化参数Δ^≠H_m、Δ^≠S_m     

晶种协同廉价有机模板导向合成高纯度MCM-49沸石

采用廉价低毒性的环己胺（CHA）作为有机模板剂,并合理添加少量MCM-49沸石晶种,在静态水热条件下成功合成了高纯度MCM-49沸石.研究了起始凝胶组成（如Al₂O₃/SiO₂,H₂O/SiO₂,CHA/SiO₂,晶种/SiO₂,Na₂O/SiO₂）、晶化温度和时间等因素对合成MCM-49沸石的影响.通过XRD、SEM、N₂吸附、固体²⁷Al和²⁹Si MAS NMR等手段表征产物,结果表明合成的MCM-49沸石具有良好的结晶度、均匀的晶体尺寸、高比表面积和纯的四配位Al³⁺物种.热重差热分析（TG-DTA）和固体¹³C MAS NMR表征结果证实CHA是作为模板剂填充在沸石产物的孔道内.这种合成MCM-49的方法具有廉价和低毒性的特点,对其产业应用有潜在的重要价值.