含硫大分子了螯合物用于提高高分子催化剂稳定性的研究

自七十年以来,对高分子催化剂进行了很多研究工作,在一些条件比较温和的反应(如氢化反应)中已取得了若干可喜成果.然而对那些条件比较苛刻的高温、高压或有大量有配位能力的底物存在的反应,还未能解决催化剂的金属流失等问题.所以如何在保持高分子催化剂活性的基础上,提高其稳定性,就成为当前这一研究领域的一项重要课题.小分子钯络合物作为均相催化剂能催化许多重要的有机反应,但其中催化碳—碳     

高分子膦-钯络合催化剂的氢化催化活性和稳定性的考察

本文报道高分子膦-钯络合催化剂的合成及对催化剂催化加氢的活性、稳定性进行考察的结果。与文献对比表明,高分子膦-钯络合催化剂具有良好的稳定性和催化活性,膦化物不失为一类优良的配位体。     

混合金属高分子催化剂及其催化加氢活性的研究

改变金属离子种类和高分子配位体的结构可以改变高分子金属催化剂的催化活性。本文作者在SiO_2为载体的聚乙烯醇缩对N,N-二甲氨苯甲醛—钯单金属高分子催化剂中引入少量第二种金属。离子形成混合金属高分子催化剂。研究结果表明,其中Co~(2+),Ni~(2+)及NaAc的引入对原催化剂具有较好的助催化效果,其中Ni~(i+)的引入使原单金属高分子催化剂对丙烯酸的催化加氢活性可提高75％,此外本文还对混合金属高分子催化剂的其他催化性能进行了研究。     

有机高分子金属络合物催化剂——在加氢方面的应用

论述了各种带有氮、氧、磷等配位基团的可溶性和不溶性高分子与铑、钯、铂等贵金属配位后对氢化反应的催化作用。一般说有机高分子-金属络合物催化剂比相应的低分子催化剂催化活性、稳定性和选择性都高。     

高分子钯络合物催化的亚胺化合物的加氢反应

制备了一系列以二氧化硅为载体的侧链上含有各种氮配位基团的聚硅氧烷-钯络合物,这些高分子钯络合物能够在常温常压下催化亚胺化合物的加氢反应并表现出不同程度的催化活性.对其中聚-(N,N-二乙酰基)-γ-氨丙基硅氧烷-钯络合物催化的亚苄基苯胺的加氢反应做了比较深入的研究,发现该催化剂在反应中是稳定的并给出唯一的加氢产物,络合物中的N/Pd原子比、反应温度以及不同底物对反应速度的影响也被报道.     

钯-高分子载体催化剂对糠醛加氢液相反应的研究

以弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂[D392,-NH₂,D382,-NHCH₃,D301R,-NH(CH₃)₂],强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂[201×7DVB,-NH⁺(CH₃)₃]和弱碱性环氧系阴离子交换树脂(701,-NH₂)为载体制备了3种钯-高分子载体催化剂.考察了反应条件、高分子载体的种类、钯含量和催化剂用量对糠醛催化加氢生成四氢糠醇反应及催化性能的影响.在体积分数为50%的乙醇-水溶液和水中对糠醛常压液相加氢反应,钯-高分子载体(阴离子交换树脂D392,-NH₂,D382,-NHCH₃)催化剂均可使糠醛的加氢反应转化率达100%,生成四氢糠醇的选择性达98%以上,而用金属钯为催化剂的转化率达70%以上,选择性达97%以上.同时用XPS分析了高分子载体催化剂的结构与催化加氢反应性能的关系.     

配位俘获法固载胶体钯催化剂在Heck反应中稳定性及催化反应诱导过程的研究

本文研究了配位俘获法固载胶体钯催化剂对Heck反应的催化行为,证明了碘苯与胶体钯之间的氧化加成反应引起催化剂颜色及钯的价态变化,钯金属键断裂,生成小分子钯化合物,并为含硫原子高分子配体俘获,进而参加一系列的催化循环。小分子钯化合物的生成,引起胶体催化剂的金属流失,而采用对钯有强配位能力的含硫原子配体,是该催化剂表现出较好稳定性的原因。讨论了影响Heck反应诱导期的各种因素,首次研究了加入三丁基碘化铵,磺对Heck反应诱导期的影响,极大地缩短了诱导期。     

高分子负载咪唑啉钯催化剂的合成及其对Heck反应的催化性能研究

以普通商品聚丙烯腈(PAN)为原料, 合成了四种功能基化的纤维高分子载体, 挑选出其中一种与金属钯盐反应合成出了高分子负载钯催化剂. 利用元素分析、红外光谱、原子吸收光谱、SEM及XPS等手段对其结构进行了表征. 研究了该催化剂对碘代苯与丙烯酸乙酯反应的催化性能及循环使用性能.     

高分子固载钯金属络合物在脱羰及芳基化反应中的催化行为

本文考察了高分子钯络合物在脱羰及芳基化反应中的催化行为。证实了对钯具有很强络合能力的巯基配位基与钯形成的络合物对于催化此反应具有良好的活性;並较常用的膦、胺、腈等配位基与钯形成的高分子络合物更为稳定。文章对反应中导致催化剂失活的可能因素进行了探讨;对胺类及其用量、温度等的影响及可能的副反应作了实验研究。     

杨梅形高分子载体的链结构对钯加氢催化剂活性的影响

制备了四种杨梅形高分子载钯催化剂,考察了它们对苯乙烯的催化加氢活性。结果表明、具有不同配位功能基的催化剂,其催化活性有较大差异,其中对金属离子吸附能力弱的分散钯催化剂表现出较高的催化活性。接枝链上嵌入丙烯酸甲酯单元抑制了催化剂的加氢活性。反应体系的酸度对催化剂的活性的影响比较复杂,有等进一步探讨。     

聚苯乙烯邻氨基苯甲酸负载钯催化剂的加氢性能研究

含有双配位基的聚苯乙烯邻氨基苯甲酸与钯络合物反应制得螫合的配位高分子钯催化剂。用甲醇-水(pH=12)还原可得晶粒分布均匀的胶态钯催化剂,它们对烯烃的加氢具有良好的催化作用。研究表明,钯络合物上原有配体的给予性常数(E_n)与负载后络合催化剂的加氢活性具有良好的线性关系,金属粒径为40—50A的催化剂对己烯-1的加氢活性最高。本文还研究了溶剂极性,载体孔结构及底物对催化剂活性的影响。     

有机高分子负载的Sonogashira反应的研究进展

综述了有机高分子负载钯催化剂或反应底物的Sonogashira反应的研究进展;天然高分子壳聚糖负载钯(CS-Pd)作为非均相催化剂,表现出较高的催化活性,可以实现无碱水相反应,正被人们广泛关注.     

天然高分子锚定的钯加氢催化剂

以天然有机高分子柞蚕丝为载体制备了钯-柞蚕丝催化剂。用XPS,IR,电镜和X射线衍射等方法对钯-柞蚕丝催化剂进行了表征。此催化剂能对多种化合物进行催化加氢,在常温常压下具有很高的活性及稳定性,对巴豆醛加氢经过20次的回收和重复使用,未见活性降低。     

高分子负载催化剂中金属流失的研究 Ⅱ．活性中心金属的影响

通过测定加氢反应后反应溶液中金属的溶出量,考察了高分子负载催化剂的稳定性,研究了活性中心金属的种类、价态及分散程度对催化剂稳定性的影响。实验表明,在聚苯乙烯苄基氨茴酸树脂载体上,不同金属物种的催化剂稳定性次序为:Pd混合价态钯>二价钯。随着载体表面钯分散度的增大,钯盐中配体En值的减小,溶剂极性的减弱,钯的流失量也呈下降趋势。     

螯合树脂负载钯催化剂的合成及研究

聚苯乙烯树脂经8-氨基喹啉处理,再与氯化钯反应制得高分子负载钯铬合物。与不同还原剂(H_2,SnCl_2,NaBH_4,LiAlH_4,CH_3OH-H_2O-OH~-和H_2NNH_2)反应后分别制成高分子负载的铬合钯催化剂、胶态钯催化剂和混合价态钯催化剂。文中比较了它们对己烯-1和1,5,9-环十二碳三烯的催化加氢活性和选择性。实验表明用还原能力适中的还原剂作用制得的混合价态钯催化剂具有很高的催化活性和选择性。同时发现增加钯在载体表面的分散度和降低反应所用溶剂的极性可减少贵金属的流失。     

高分子负载金属催化剂的高分子效应

本文评述了高分子负载金属催化剂的分类及其高分子效应,重点评述了高分子负载金属络合物催化剂的载体功能基效应,多功能协同效应,高分子场效应和高分子基体效应,对高分子分散金属催化剂的高分子效应研究也作了一定的综述。     

聚铝氨烷-铂合物的制备及其催化加氢和氧化性能的研究

近十几年来,已有很多关于高分子金属络合物催化剂的文献报导,但几乎全都是属于有机高分子金属络合物催化剂的研究.在这些催化剂中,配位体的配位原子如氮、硫和磷都是与碳原子直接相连接的.最近,我们研制了一种新的无机高分子催化剂,即二氧化硅为载体的聚铝氨烧-铂络合物.在这个络合物中,配位氮原子是与铝原子相键连的. 二氧化硅为载体的聚铝氨烧-铂络合物(简称为Al-N-Pt)的合成方法如下:     

聚γ-(m-二苯膦苯基)丙基硅氧烷铑络合物的合成及其对烯烃和硝基苯氢化的催化活性

负载型络合催化剂的研究十分活跃,涉及很多的高分子载体、配位基和中心金属.Moreto等报导过聚γ-(p-二苯膦苯基)丙基硅氧烷铑络合物,Allum报导了聚δ-(p-二苯磷苯基)丁基硅氧烷铑络合物.我们曾合成了聚γ-(m-二苯膦苯基)丙基硅氧烷钯络     

有机高分子固载钯催化剂的羰基化和加氢催化性能

本文利用耐温性能较好的主链上含有多个配位原子(N,O)能成膜的直链高分子杂环联苯聚醚酮(PEK),带酚酞侧基的聚醚砜(PES-C)和两种聚酰亚胺(PCK和PIK)为载体固载PdCl~2,制备了高分子固载钯催化剂。研究了它们在烯丙基溴的常压羰基化反应和1-辛烯的常压加氢反应中的催化性能。考察了催化剂的制备方法、Pd含量、溶剂和高分子的主链结构对催化剂活性的影响。催化剂Pd-PEK(Ⅰ) (Pd wt%=0.22%)和Pd-PES-C(Ⅱ)(Pd wt%=0.28%)在温和的条件下对上述两反应都表现出了很高的催化活性。在极低的Pd含量(Pd wt%=0.04%)时,催化剂Pd-PES-C(Ⅲ)显示出了特别高的初活性,TOF~m~a~x分别达345mol CO/mol Pd·min和493mol H~2/mol Pd·min。实验结果表明制备方法等因素对催化剂的活性有很大的影响。     

高分子键联钯(Ⅱ)络合物的制备及加氢性能的研究

在高分子金属络合物中,高分子载体构成了一种特定的微观环境,并可方便地引入各种协同效应基团,因而具有特殊的催化性能,是一类很有发展前途的新型催化剂。Bailar和寺沢正已曾制备苯乙烯-二乙烯基苯共聚物键联的高分子钯(Ⅱ)络合催化剂,将它用于大豆脂肪酸甲酯的加氢、烯烃和炔烃的选择加氢,显示出高活性和高选择性。本文将2%交联度的聚苯乙烯经氯甲基化和膦化后,再用桥-开裂(Bridge-Split)法与氯化钯键联制得高分子钯(Ⅱ)络合催化剂。在温和条件下对甲基丁炔醇选择加氢以考察所制催化剂的反应性能和动力学特性。