全氟辛酸钠与十二烷基三甲基溴化铵混合胶束微环境性质的NMR,ESR研究

应用表面张力法、NMR法和ESR法研究了全氟辛酸钠(SPFO)-十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)混合体系水溶液胶束形成及混合胶束的微环境性质(微观粘度、微观极性等)。结果表明, 碳氟表面活性剂碳氟链和碳氢表面活性剂碳氢链之间具有强烈的相互作用, DTAB与SPFO在水溶液中形成混合胶束。DTAB与SPFO混合体系的表面活性高于单一的DTAB或SPFO, 混合体系cmc较单一的DTAB和SPFO低。DTAB与SPFO混合胶束的微观粘度较DTAB胶束的大, 而微观极性较DTAB的小。     

链式与面式两种不对称疏水结构表面活性剂之间的相互作用热力学

本文通过等温滴定量热法(ITC)、电导法和浊度法研究了阴离子生物表面活性剂脱氧胆酸钠(NaDC)及其与相反电荷的十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)在水溶液中的自组装热力学.ITC结果支持了NaDC在水溶液中先生成预胶束再形成稳定胶束的分步聚集模型,由此得到了NaDC的预胶束和胶束化过程的一系列热力学参数,并讨论了它们形成的热力学机理.进一步研究了具有头-尾链式和疏水-亲水刚性面式非对称结构的DTAB/NaDC混合体系的聚集热力学行为,得到了富NaDC临界混合胶束浓度(cmcmix)、富DTAB临界胶束浓度(CM)及对应过程的转变焓.结果表明,NaDC面式结构与DTAB链式结构的对称性差异以及相反电荷的相互作用,导致混合体系有别于单一表面活性剂或头-尾链式结构的混合体系的聚集行为.混合溶液的聚集行为受控于表面活性剂浓度和摩尔分数的变化.富NaDC胶束化过程为熵驱动,而富DTAB的两种胶束形态转变过程为熵焓共同驱动的热力学机理.这些结果对于从热力学角度认识胆汁酸盐的自组装机理以及与传统的头-尾链式结构的表面活性剂相互作用机理和相行为有重要的意义.     

β-环糊精与十四烷基硫酸钠和全氟辛酸钠等摩尔混合体系的相互作用

通过¹H NMR和¹⁹F NMR相结合的方法研究了十四烷基硫酸钠(C₁₄H₂₉SO₄Na, STS)和全氟辛酸钠(C₇F₁₅COONa, SPFO)等摩尔混合体系与β-环糊精(β-CD)的相互作用. 实验发现, 尽管STS的临界胶束浓度(cmc)明显小于SPFO, 即在水溶液中STS的疏水性要强于SPFO, 但是β-CD仍首先选择性包结SPFO形成1∶1包结物, 然后随β-CD浓度增加主要生成STS的1∶1包结物, 最后STS的2∶1 (β-CD/STS)包结物和SPFO的2∶1 (β-CD/SPFO)包结物同时生成. 结合我们以前的工作, 本文表明, 随着碳氢表面活性剂烷基硫酸钠的链长(8～12)进一步增加到14, β-CD对氟表面活性剂SPFO的选择性进一步减弱. 也就是说, 由于β-CD的空腔和碳氟链更加匹配以及碳氟链的刚性使得β-CD/SPFO包结物的形成始终更为有利, 但这两类表面活性剂疏水性的差别对于这种选择性的程度会产生一定影响.     

碳氟表面活性剂与碳氢表面活性剂混合水溶液的表面吸附与胶团形成(Ⅳ)——非离子-非离子体系

测定了25℃不同比例的C₁₀F₁₉O(C₂H₄O)₉H与C₈H₁₇C₆H₄O(C₂H₄O)₁₀H混合水溶液的表面张力,研究混合水溶液的表面性质与胶团形成。用两种不同方法计算在表面上的表面成份、分子之间相互作用参数(β_σ)。结果表明,在非离子型碳氟和碳氢表面活性剂混合水溶液中,两种表面活性剂基本上各自形成胶团;表面分子相互作用参数皆为正值;表明此混合体系中碳氟链与碳氢链之间互疏作用的存在。     

全氟辛酸与十二烷基硫酸钠混合溶液中的胶团形成

用表面张力法、电导法,pH测定法研究全氟辛酸-十二烷基硫酸钠混合水溶液的胶团形成及全氟辛酸胶团的特性.结果表明:(1)电导法与pH测定法弥补了表面张力法的不足,进一步证明在碳氟链表面活性剂与碳氢链表面活性剂混合水溶液中形成两种胶团.(2)全氟辛酸与十二烷基硫酸钠混合水溶液中所形成的两种胶团,分别基本上由全氟辛酸和十二烷基硫酸钠组成.十二烷基硫酸钠的存在对全氟辛酸胶团的形成不显示影响.全氟辛酸的氢离子对十二烷基硫酸钠胶团显示反离子效应.(3)全氟辛酸是典型的离子型表面活性剂,由于它对氢离子的结合力特别强,其胶团几乎是电中性的.这一特性可以解释全氟辛酸-十二皖基硫酸钠混合溶液胶团形成的机制.     

表面活性剂分子间弱相互作用的直接能量表征——高灵敏等温滴定量热法

分子间弱相互作用热力学研究的直接实验方法就是利用量热手段测定相互作用的能量参数. 本文对TAM III-ITC 纳焦级量热计进行了电标定实验和标准反应热测量, 结果显示本量热计的精密度为±0.09%; 量热用基准物质三羟甲基氨基甲烷(Tris)与盐酸的反应热((-47.48±0.12) kJ·mol^-1)与文献值一致. 采用此量热计,对典型的头-尾链型阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)测量得到了与文献报导值很好吻合的临界胶束浓度(cmc)和胶束化焓, 而且对具有亲水-疏水面式刚性结构的生物表面活性剂胆酸钠(NaC)也获得了可靠的结果. 进一步地, 对于相反电荷的混合表面活性剂体系(DTAB/NaC), 分别研究了在富NaC区和富DTAB区体系混合胶束的形成. 结果说明DTAB/NaC混合表面活性剂体系在富NaC区有较强的协同效应, 而在富DTAB区的协同效应较弱. 本文结合电导率测定结果, 对DTAB/NaC混合体系在水溶液中的分子自组装热力学行为进行了有价值的讨论.     

全氟辛酸盐胶束对芘的加溶研究

胶束微观极性与微观粘度等微环境性质的研究近来已引起人们越来越广泛的注意。已有的研究工作主要限于碳氢表面活性剂体系,全氟表面活性剂体系的研究为数甚少。通常认为全氟表面活性剂有疏油性,因而对于全氟表面活性剂胶束能否加溶碳氢有机物,加溶部位胶束微环境性质如何,各种利用有机探针分子的光物理方法能否用于全氟胶束的物理化学性质的研究等问题很少有研究工作报道。本文研究了全氟辛酸盐胶束加溶芘的特性。实验     

碳氟表面活性剂在分光光度分析中的应用——Ⅲ.全氟辛酸钠(SPFO)-溴化十六烷基三甲铵(CTAB)混合胶束微环境的性质

本文采用荧光探针、ESR自旋标记和NMR技术研究了SPFO-CTAB混合胶束的微环境性质.发现在CTAB溶液中添加SPFO,使胶束内芯的微粘度增大,微环境的极性(反映在介电常数上)减弱.由此推测SPFO插入了CTAB胶束的栅状层并与之形成混合胶束.     

四乙铵离子对阴离子表面活性剂及其混合体系的表面活性和胶团形成的影响

研究了溴化四乙铵介质中十二烷基硫酸四乙铵、全氟辛基磺酸四乙铵及其混合体系的表面化学性质。四乙铵离子在浓度较小时主要起电解质反离子作用,在浓度较大时则明显参与表面吸附和胶团的形成,其作用相当于在表面活性离子的疏水链上“引入”碳氢链,从而导致表面活性提高和碳氢/碳氟表面活性剂混合体系中碳氢/碳氟链间的互疏作用减弱等。     

碳氟-碳氢表面活性剂混合水溶液在油面上铺展

本文研究RfCONH(CH2)3N(C2H5)2CH3I/CnH2n 1,COONa及RfCOONa/CmH2m 1N(CH3)3Br(Rf=F[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3);n=7,8.11,13;m=8,10,12)两类正，负离子碳氟－碳氢表面活性剂混合水溶液在油面上的铺展及对油面的密封性能。研究表明在碳氟表面活性剂中加入异电性碳氢表面活性剂可大大降低碳氟表面活性剂水溶液的铺展浓度，也可使一些因素表面张力较高而不能铺展的碳氟表面活性剂水溶液在油面上铺展。在碳氟表面活性剂中加入异电性碳氢表面活性剂可提高水膜对油面的密封性。若在混合表面活性剂中加入黄原胶，水膜的密封性能更好。     

碳氟表面活性剂在分光光度分析中的应用III:全氟辛酸钠(SPEO)-溴化十六烷基三甲铵(CTAB)混合胶束微环境的性质

本文采用荧光探针、ESR自旋标记和NMR技术研究了SPFO-CTAB混合胶束的微环境性质。发现在CTAB溶液中添加SPFO, 使胶束内芯的微粘度增大, 微环境的极性(反映在介电常数上)减弱。由此推测SPFO插入了CTAB胶束的栅状层并与之形成混合胶束。     

碳氟表面活性剂在分光光度分析中的应用III:全氟辛酸钠(SPEO)-溴化十六烷基三甲铵(CTAB)混合胶束微环境的性质

本文采用荧光探针、ESR自旋标记和NMR技术研究了SPFO-CTAB混合胶束的微环境性质。发现在CTAB溶液中添加SPFO, 使胶束内芯的微粘度增大, 微环境的极性(反映在介电常数上)减弱。由此推测SPFO插入了CTAB胶束的栅状层并与之形成混合胶束。     

十四烷基芳基磺酸盐形成的分子有序组合体

以表面张力法、碘光谱法、水增溶法和相态图法研究了自制的三种十四烷基芳基磺酸盐在不同条件下形成的分子有序组合体(胶束、反胶束和微乳液),并考察了分子结构、溶剂、无机盐和短链醇等对其的影响.结果表明:增加十四烷基芳基磺酸盐分子亲油基支化度,不利于其在水溶液或混合极性溶剂(乙二醇-水)中形成胶束而有利于其在非极性溶剂正庚烷中形成反胶束;溶剂极性的降低,促使表面活性剂溶液由胶束溶液→单体溶液→反胶束溶液转变;无机盐或短链醇的加入促进了水溶液中胶束的形成,且反离子价态数或醇烷基碳原子数越大,越有利于胶束形成;无机盐浓度的增加导致表面活性剂/正丁醇/正辛烷/NaCl/水形成的微乳液体系在一定温度下发生由WinsorI→WinsorIII→WinsorII型的转变.     

正、负离子碳氟-碳氢表面活性剂混合水溶液的表面活性

1　前言碳氟表面活性剂是目前所有表面活性剂中表面活性最高的一类 ,具有很多碳氢表面活性剂无法取代的特殊用途[1] 。但是碳氟表面活性剂由于合成困难 ,价格昂贵 ,实际应用受到限大限制。研究表明 ,通过碳氟表面活性剂与碳氢表面活性剂的复配 ,有可能减少碳氟表面活性剂的用量而保持其表面活性 [1] 。在所有表面活性剂混合体系中 ,正、负离子表面活性剂混合体系具有最强的协同效应 [2 ] 。但由于正、负离子表面活性剂混合溶液一般在很低浓度即形成沉淀 ,对碳氟表面活性剂更是如此。因此目前有关碳氟—碳氢混合表面活性剂的研究主要集中在同…     

碳氟表面活性剂与碳氢表面活性剂混合水溶液的表面吸附和胶团形成 Ⅰ.全氟辛酸钠-溴化辛基三甲铵体系

测定了一系列不同比例的全氟辛酸钠(7CFNa)-溴化辛基三甲铵(C_8NBr)混合水溶液(μ=O.1mol·kg~(-1)的表面张力.自表面张力-浓度关系求出混合体系的cmc和溶液表面吸附;研究了混合溶液在油面上的铺展性能.结果表明:(1)混合体系的表面活性远高于单一的C_8NBr或7CFNa,两个组分在表面活性上相互促进;(2)混合溶液的总饱和吸附量(Γ_T)随7CFNa/C_8NBr摩尔比的减小而增加:自100/1时的4.7×10~(-10)mol·cm~(-2)增至1/300时的7.3×10~(-10)mol·cm~(-2)(相应的分子面积为22.7A~2).这主要是由于碳氟链的疏水性远较碳氢链为大(虽然后者碳原子数较多);(3)7CFNa-C_8NBr溶液的表面层有独特的结构.不同于一般正、负碳氢表面活性剂混合溶液.基于表面层吸附分子面积的计算结果,并考虑到碳氟链与碳氢链间的互憎作用及正、负电荷的相互吸引作用,提出表面吸附层可能为双分子层结构的假设;(4)混合溶液的极限表面张力很低(～15mNm~(-1)),溶液-正庚烷界面张力亦然(～O.4mNm~(-1));即使溶液浓度及7CFNa与C_8NBr之比相当小时亦如此.因此,这种稀水溶液能在正庚烷、汽油等油面上铺展成(水)膜,故此种碳氟、碳氢表面活性剂混合物可用作“轻水”灭火剂配方中极有效的成分.     

不等链长的碳氟、碳氢正负离子表面活性剂混合体系的表面活性

研究了全氟辛酸钠与溴化十四烷基三甲铵混合水溶液的表面活性. 测定了不同比例混合物水溶液的表面张力-浓度曲线, 得出临界胶团浓度(cmc)及监 界胶团浓度时的溶液表面张力(γcmc)值. 应用Gibbs吸附公式及吸附层中两表面活性剂分子相互作用参数法求出表面总吸附量、吸附层组成及两表面活性剂分别吸附量等. 指示此吸附层具有多分子层性质. 这可能是碳氢、碳氟正负离子混合体系的特点.     

辛酸钠-醇-水溶液体系的表面化学性质研究

辛酸钠水溶液中加入不同种类醇后,使溶液最低表面张力及临界胶束浓度降低,在所研究醇中,最有效提高表面活性的是正己醇,即较长碳链醇更易参加胶团形成和在表面吸附,另外实验还发现加入醇引起胶束解离度增加,这是由于醇碳氢链可插入形成胶束的表面活性剂分子碳氢链中使胶团表面电荷密度降低,使反离子易于解离。     

正、负离子表面活性剂凝胶化正丁醇

利用正、负离子表面活性剂混合体系月桂酸钠/十六烷基三甲基溴化铵(SL/CTAB)成功实现了正丁醇的凝胶化, 并借助流变仪、扫描电子显微镜(SEM)研究了该凝胶的流变性质和微观形貌. 实验发现, 正、负离子表面活性剂的浓度及混合比例对正丁醇凝胶的形成具有较大影响, 只有在合适的浓度和混合比例下正丁醇才能被有效地凝胶化. 在正丁醇能够形成凝胶的前提下, 固定正、负离子表面活性剂混合体系中某一组分的浓度, 体系的粘度随着另一组分浓度的增加而增大. 流变结果表明该凝胶具有剪切变稀的非牛顿流体特性. 微观形貌的研究表明所形成的凝胶具有典型的三维网络结构, 厚度相对均一的带状纤维是组成网络的结构单元. 进一步的研究表明, 正、负离子表面活性剂碳氢链的疏溶剂作用、极性头基间的静电吸引作用、表面活性剂与正丁醇分子间的氢键作用对凝胶的形成起到重要的作用.     

激光光散射和电子自旋共振技术研究十二烷基硫酸钠与聚乙烯吡咯烷酮的相互作用

应用动态激光光散射(DLS)和电子自旋共振(ESR)测定研究了单长链表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)相互作用.DLS测定结果表明:SDS在水中形成动力学半径约为61 nm的胶束聚集体,PVP在水中卷曲成动力学半径约为12 nm的线圈,DLS确定的SDS临界胶束浓度(cmc)为6.4×10^-3 mol·L^-1, PVP-SDS具有强的相互作用,PVP分子缠绕在SDS胶束聚集体的周围,屏蔽了SDS胶束聚集体表面碳氢基团与连续水相的接触;ESR结果表明:自由基探针5-doxyl stearic acid在SDS形成胶束聚集体后,从一个较强极性的连续相转变到较小极性的胶束聚集体内核中,胶束聚集体内核的微粘度较纯水的大,SDS与PVP复合聚集体的微观粘度较SDS胶束溶液的大,ESR确定SDS的cmc为6.8×10^-3 mol·L^-1.     

阳离子表面活性剂溶液的临界胶束浓度及扩散系数

在无探针分子条件下用循环伏安法(CV)研究了DTAB,TTAB,CTAB,OTAB水溶液体系胶束在玻碳电极(GCE)上的电化学行为,并用电位阶跃计时库仑法(CC)测定了胶束的扩散系数,进而得到第一与第二CMC,该方法简捷、快速、准确。对离子型表面活性剂的第二CMC提供了新的测定方法。