NMR研究溶液中正十四烷基硫酸钠/正十四烷基聚氧乙烯醚(3)表面活性剂之间的相互作用

采用¹HNMR弛豫、自扩散系数和二维相敏(2DNOESY)实验研究了正十四烷基硫酸钠[n-CH₃(CH₂)₁₃OSO₃Na(STS)]和正十四烷基聚氧乙烯醚(3)[n-CH₃(CH₂)₁₃O(C₂H₄O)₃H(C₁₄E₃)]在溶液中的自聚集以及二者混合后的相互作用.结果表明,STS与C₁₄E₃混合后存在相互作用,并形成混合胶束;弛豫实验表明,混合胶束中STS疏水链质子运动更加受阻,C₁₄E₃的α-(4″)和β-CH₂(3″)处链堆积紧密.C₁₄E₃的亲水端(CH₂CH₂0)₃链卷曲紧贴在疏水壳表面外链堆积较紧密处.自扩散系数测量表明,混合胶束比单一阴离子表面活性剂形成的胶束大.单一非离子型胶束和混合胶束的亲水端(CH₂CH₂0)₃(5″)链构成相应较软和松散的外壳.单一C₁₄E₃在极性溶剂氯仿溶液中,质子运动比在水中自由度大,但2DNOESY谱中出现了少量分子间的交叉峰,也可能形成了一些小的聚集体.     

不等链长的碳氟、碳氢正负离子表面活性剂混合体系的表面活性

研究了全氟辛酸钠与溴化十四烷基三甲铵混合水溶液的表面活性. 测定了不同比例混合物水溶液的表面张力-浓度曲线, 得出临界胶团浓度(cmc)及监 界胶团浓度时的溶液表面张力(γcmc)值. 应用Gibbs吸附公式及吸附层中两表面活性剂分子相互作用参数法求出表面总吸附量、吸附层组成及两表面活性剂分别吸附量等. 指示此吸附层具有多分子层性质. 这可能是碳氢、碳氟正负离子混合体系的特点.     

系列离子液体型Gemini咪唑表面活性剂在水溶液中的分子动力学模拟

利用分子动力学模拟方法研究了系列离子液体型Gemini咪唑表面活性剂在水溶液中的表面活性和胶束化能力. 模拟结果表明,压力张量法得到的表面张力模拟值偏小,需乘以修正系数矫正;分子动力学模拟得到的临界胶束浓度变化规律与实验相符,可以定性比较不同结构的离子液体型Gemini咪唑分子间的胶束化能力;温度的升高会加剧分子的热运动,不利于离子液体型Gemini咪唑表面活性剂在水溶液中形成胶束;此外,研究还发现联接基不同的离子液体型Gemini咪唑表面活性剂可能遵循不同的胶束化机理.S≤6时,单个分子自组装成胶球后发生聚合形成大胶团.随着咪唑上长烷烃链碳数的增加,[C_n-4-C_nim]胶束化能力提高;而随着联接链长度增加,[C₁₀-S-C₁₀im]胶束化能力降低;当S ＞6时,分子联接基弯曲并伸入其它分子烷烃链内部以减小头基分离力,从而形成稳定的胶束或胶团.随着联接基团亚甲基数的增加,头基斥力减小,附加疏水相互作用增强,[C₁₀-S-C₁₀im]胶束化能力提高.     

碳氟醇对阳离子表面活性剂表面活性及胶团反离子结合度的影响

用表面张力及电动势法研究了C₁₀H₂₁N(CH₃)3Br、C₁₂H₂₅N(CH₃)3Br与C₃F₇CH₂OH混合水溶液的表面与胶团性质。结果表明,对于阳离子表面活性剂,C₃F₇CH₂OH的加入一方面增加表面活性,另一方面降低胶团反离子结合度。后者不同于阴离子表面活性剂/C₃F₇CH₂OH混合体系,可归因于C₃F₇CH₂OH略有酸性,因而具备一些类似阴离子表面活性剂的性质。     

正离子表面活性剂与负离子表面活性剂在水溶液中的相互作用

本工作研究了碳氢链较短的溴化辛基三甲铵(简写为C₈NMe₃Br)及辛基硫酸钠(简写为C₈SNa)混合水溶液的一些表面化学性质:在表面及“油-水”界面上的混合吸附、在表面上的气泡寿命和在界面上的液滴寿命以及溶液在石蜡表面上的润湿性能.从这些性质了解正、负离子表面活性剂的相互作用.结果表明:(1)混合表面活性剂有很高的表面活性.1:1C₈NMe₃Br-C₈SNa混合物的临界胶团浓度(cmc)为～7.5×10^-3m,远小于单一表面活性剂.在此浓度时,表面张力低达～23达因/厘米;溶液-正庚烷的界面张力更低,达～0.2达因/厘米,亦远低于单一表面活性剂;(2)混合表面活性剂溶液有很高的气泡寿命及液滴寿命,亦即有较大的表面膜及界面膜强度;(3)混合溶液比单一表面活性剂的润湿性能好;(4)不同比例的C₈NMe₃Br-C₈SNa混合溶液的表(界)面总吸附量与1:1混合溶液的相近,当浓度较大时,吸附层中两者比例大多接近1:1,且表(界)面张力亦甚低:(5)与一般离子型表面活性剂的情形完全不同,无机盐对1:1混合溶液的表(界)面张力影响很小.计算吸附量时,Gibbs公式应取1RT形式,而不采用对一般离子型表面活性剂适用的2RT形式.由此得出的最小平均“分子”面积为27～29Ų,表明吸附层中表面活性离子排列紧密,膜凝聚性强.上述结果充分说明正、负离子表面活性剂在水溶液中有强烈的相互作用,其本质主要在于附加的正、负电荷的库仑引力,由此导致正、负离子表面活性剂混合溶液的一系列表面化学特性.     

四乙铵离子对阴离子表面活性剂及其混合体系的表面活性和胶团形成的影响

研究了溴化四乙铵介质中十二烷基硫酸四乙铵、全氟辛基磺酸四乙铵及其混合体系的表面化学性质。四乙铵离子在浓度较小时主要起电解质反离子作用,在浓度较大时则明显参与表面吸附和胶团的形成,其作用相当于在表面活性离子的疏水链上“引入”碳氢链,从而导致表面活性提高和碳氢/碳氟表面活性剂混合体系中碳氢/碳氟链间的互疏作用减弱等。     

十烷基硫酸钠-全氟辛酸钠混合表面活性剂在四氯乙烯-水界面上的吸附及胶团形成

测定了在30℃、总离子强度为0.1m时不同比例混合的十烷基硫酸钠(C₁₀SN_a)-全氟辛酸钠(7CFNa)在四氯乙烯-水界面的界面张力,研究混合溶液的界面性质及胶团形成,结果表明:(1)7CFNa与C₁₀SNa在混合溶液中,基本上各自独立形成胶团;(2)混合表面活性剂在四氯乙烯-水界面上的吸附与在正庚烷-水界面上吸附规律相同;(3)测定C₁₀SNa、7CFNa在不同油-水界面上的界面张力,证实碳氟链与碳氯链之间具有“互憎性”。     

碳氢与碳氟表面活性剂混合水溶液的胶团与囊泡形成

碳氢与碳氟表面活性剂混合水溶液的胶团与囊泡形成丁慧君，戴群英，张兰辉，赵国玺（北京大学物理化学研究所，北京，１００８７１）关键词囊泡，表面活性剂，胶团形成，负离子结合度，表面活性利用结构简单的表面活性剂代替生物膦脂形成人工囊泡的研究正受到普遍关注［１...     

氧杂氟表面活性剂及其与同电性碳氢表面活性剂混合溶液的表面吸附和胶团形成

研究了四种氧杂氟表面活性剂及其与同电性直链碳氢表面活性剂混合体系的表面活性;考察了混合体系中的表面吸附和胶团形成现象.在吸附层中分子间有明显的互疏作用,在溶液中倾向于各自形成胶团.还讨论了反离子结合度不同对理想混合胶团的组成及cmc的计算的影响,提出了一般的计算式.实验测得这些氧杂氟表面活性剂有较低的胶团反离子结合度.     

关于碳氟链表面活性剂与碳氢链表面活性剂混合溶液的胶团形成

对不同比例的下列表面活性剂混合物水溶液的表面张力作了测定:C₁₀H₂₁OSO₃Na(简称10CH)-C₁₂H₂₅OSO₃Na(简称12CH),C₇E₁₅COONa(简称7CF)-10CH及7CF-12CH.自溶液的表面张力一浓度关系求得临界胶团浓度(cmc).     

超分子模板法合成层状中孔结构氧化铝

利用烷基硫酸钠作为模板剂在室温下合成了层状中孔结构氧化铝,考察了表面活性剂碳链长度和表面活性剂混合比例对层状氧化铝中孔相结构参数的影响.当使用单一表面活性剂作为模板剂时,层状中孔结构氧化铝的层间距d及其层状结构的长程有序度随着表面活性剂碳链长度的增加而增加;若使用C₈H₁₇SO₄Na与C₁₄H₂₉SO₄Na混合表面活性剂作为混合模板剂,当C₁₄H₂₉SO₄Na摩尔分数x处在0～0.5时,层间距基本恒定,接近于具有二者平均碳链长度(n=11)的单一表面活性剂作为模板剂时的情形;当x>0.5时,层间距随x的增大而逐渐增大.通过提出的混合表面活性剂在无机层中的分子排列结构模型对该结果做了解释.     

碳氟-碳氢表面活性剂混合水溶液在油面上铺展

本文研究RfCONH(CH2)3N(C2H5)2CH3I/CnH2n 1,COONa及RfCOONa/CmH2m 1N(CH3)3Br(Rf=F[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3);n=7,8.11,13;m=8,10,12)两类正，负离子碳氟－碳氢表面活性剂混合水溶液在油面上的铺展及对油面的密封性能。研究表明在碳氟表面活性剂中加入异电性碳氢表面活性剂可大大降低碳氟表面活性剂水溶液的铺展浓度，也可使一些因素表面张力较高而不能铺展的碳氟表面活性剂水溶液在油面上铺展。在碳氟表面活性剂中加入异电性碳氢表面活性剂可提高水膜对油面的密封性。若在混合表面活性剂中加入黄原胶，水膜的密封性能更好。     

氧杂氟表面活性剂及其与同电性碳氢表面活性剂混合溶液的表面吸附和胶团形成

研究了四种氧杂氟表面活性及其与同电性直链碳氢表面活性剂混合体系的表面活性;考察了混合体系中的表面吸附和胶团形成现象.在吸附层中分子间有明显的互疏作用,在溶液中倾向于各自形成胶团.还讨论了反离子结合度不同对理想混合胶团的组成CMC的计算的影响,提出了一般的计算式,实验测得这些氧杂氟表面活性剂有较低的胶团反离子结合度.     

正离子Gemini表面活性剂/负离子聚电解质相互作用的研究

摘要 采用荧光探针法和电导法研究了正离子偶联表面活性剂(C₁₂H₂₅(CH₃)₂N-(CH₂)₆-N(CH₃)₂C₁₂H₂₅•2Br) (12-6-12• 2Br^－)和带相反电荷聚电解质聚丙烯酸钠(NaPA)的相互作用, 结果表明: 由于静电相互作用, 12-6-12•2Br^－和NaPA之间可以形成类胶束或复合物. 对比十二烷基三甲基溴化铵(DTMAB)与NaPA复配体系的荧光光谱, 发现偶联表面活性剂与NaPA的相互作用强于传统表面活性剂. 此外, 还研究了盐和醇对偶联表面活性剂/聚丙烯酸钠的复配体系微极性的影响, 发现盐和醇对表面活性剂在聚电解质上形成类胶束和复合物的溶解都有一定的促进作用.     

碳氟表面活性剂与碳氢表面活性剂混合水溶液的表面吸附和胶团形成——Ⅱ.全氟辛酸钠-十烷基硫酸钠体系

测定了不同摩尔比的全氟辛酸钠(7CFNa)-十烷基硫酸钠(C_(10)SNa)混合水溶液(加NaCl,恒定离子强度μ=0.1m)的表面张力和界面张力(正庚烷-水溶液界面张力)。由表(界)面张力-浓度关系求出混合体系的表(界)面吸附和临界胶团浓度(cmc)。结果表明:(1)7CFNa和C_(10)SNa在μ=0.1m的溶液中,cmc相近,两者表面活性相近;但7CFNa降低水表面张力的能力较强,在cmc时的表面张力可低达～23mNm~(-1)。因此,在混合溶液的表面上,7CFNa的表面活性较高,优先吸附于表面。对于各种摩尔比的混合溶液,7CF~-在表面层中的比例皆大于在溶液内部的比例。(2)正庚烷-水溶液界面上的吸附与表面吸附截然不同。7CF~-在界面吸附层中的比例低于溶液内部,表明其吸附能力比C_(10)S~-为弱。这是由于界面一边的正庚烷与C_(10)SNa碳氢链之间的作用大于与7CFNa碳氟链之间的作用。亦即碳氟链与碳氢链“互憎”作用在界面上的表现。(3)在不同摩尔比的混合溶液中,各组分的cmc接近一恒值,进一步说明混合溶液中存在碳氟链与碳氢链间的互憎作用,以致两种表面活性剂在混合溶液中(有过量无机盐时)基本上各自形成胶团。     

全氟辛酸与十二烷基硫酸钠混合溶液中的胶团形成

用表面张力法、电导法,pH测定法研究全氟辛酸-十二烷基硫酸钠混合水溶液的胶团形成及全氟辛酸胶团的特性.结果表明:(1)电导法与pH测定法弥补了表面张力法的不足,进一步证明在碳氟链表面活性剂与碳氢链表面活性剂混合水溶液中形成两种胶团.(2)全氟辛酸与十二烷基硫酸钠混合水溶液中所形成的两种胶团,分别基本上由全氟辛酸和十二烷基硫酸钠组成.十二烷基硫酸钠的存在对全氟辛酸胶团的形成不显示影响.全氟辛酸的氢离子对十二烷基硫酸钠胶团显示反离子效应.(3)全氟辛酸是典型的离子型表面活性剂,由于它对氢离子的结合力特别强,其胶团几乎是电中性的.这一特性可以解释全氟辛酸-十二皖基硫酸钠混合溶液胶团形成的机制.     

正负离子表面活性剂与两性表面活性剂的相互作用

本文研究正负离子表面活性剂与两性表面活性剂混合水溶液的表面性质, 以及两性表面活性剂对正负离子裘面活性剂溶解度的影响。结果表明: (1) 两性表面活性剂的加溶作用,有助于正负离子表面活性剂的溶解; (2) 加入两性表面活性剂的量适当, 混合溶液基本保持原正负离子表面活性剂的表面活性; (3) 正负离子表面活性剂与两性表面活性剂在表面层和胶团中分子间的相互作用比正负离子表面活性剂与非离子表面活性剂分子间的相互作用稍强HC-FC正负; 离子表面活性剂与两性表面活性剂混合体系在表面层中有可能形成双分子或多分子层结构。     

辛基甲基亚砜与离子型表面活性剂在水溶液中的相互作用

本文用测定表面张力的方法研究了非离子表面活性剂辛基甲基亚砜(OMS)分别与离子型表面活性剂C_(10)H_(21)SO_4N_a(SDeS)、C_7F_(15)COONa(SPFO), C_(10)H_(21)N(CH_3)_3B_r(DeTAB)等在水溶液中的相互作用。发现上述混合体系的胶团形成及表面吸附都有不同程度的增效作用; 表面活性分子在吸附层中的相互作用参数β~s以及在胶团中的相互作用参数β~m均为负值并有一定变化规律; OMS与DeTAB的相互作用较OMS与SDeS或SPFO的相互作用弱得多; 此现象自OMS分子在水溶液中的质子化作用得到解释。     

对称正、负离子表面活性剂的胶团化和表面吸附自由能

根据所建议的表面活性剂疏水碳氢基在水溶液中自卷曲的分子构型和碳氢链/水界面自由能降低模型导出了对称正-负离子表面活性剂胶团化和表面吸附自由能及疏水自由能公式, 计算结果支持上述理论模型。     

对称正-负离手表面活性剂的胶团化和表面吸附自由能

根据所建议的表面活性剂疏水碳氢基在水溶液中自卷曲的分子构型和碳氢链/水界面自由能降低模型导出了对称正-负离子表面活性剂胶团化和表面吸附自由能及疏水自由能公式,计算结果支持上述理论模型。