钾元素对生物质主要组分热解特性的影响

采用热重-红外联用仪对松木及生物质主要化学组分半纤维素、纤维素、木质素的热解特性及钾元素对其热解特性的影响进行了研究.结果表明,半纤维素、纤维素、木质素发生热解的主要温度分别为200~350 ℃、300~365 ℃和200~600 ℃;半纤维热解产物中CO、CO₂较多;纤维素热解产物中LG和醛酮类化合物最多;木质素热解主要形成固体产物,气体中CH₄相对含量较高.三种组分共热解过程中发生相互作用使热解温度提高、固体产物增加,气体中CO增加而CH₄减少.添加K₂CO₃后半纤维素和纤维素热解温度区间向低温方向移动,固体产率提高.K对纤维素作用最明显,CO、CO₂气体与固体产物产率明显增加,醛酮类和酸类物质的产率降低;木质素受K影响相对较小,热解固体产物略有增加,挥发分中H₂O和羰基物质增加;三组分共热解减弱了钾元素的催化作用.     

生物油重质组分模型物热解行为及其动力学研究

采用TG-FT-IR在非等温条件下对生物油重质组分酚、醛和糖类模型代表物(丁香酚、香草醛、左旋葡聚糖)进行热解特性及其热解动力学分析。TG-DTG曲线和FT-IR测试数据显示,重质组分模型物热解的先后次序是酚类、醛类、糖类物质。香草醛、丁香酚均为一个主热解阶段,主要产物为水、烷烯烃、CO₂、CO和小分子酚、芳香醛。左旋葡聚糖热解分两阶段进行,热解发生在较高温区(180~370℃),主要热解产物有CO₂、烷烯烃、醛、酮和环醚,少量的CO和水。混合物热解分为三个阶段,产物与单一模型物热解产物相似,但有少量缩醛低聚物。对比单一组分,混合物中羰基和羟基组分在较高温区(≥300℃)存在相互作用,生成难分解的缩聚物。其中,糖类是影响重质组分热解速率的主要物质。根据热重数据对热解各阶段进行动力学拟合,确定了模型物热解反应动力学三因素。平均表观活化能和反应级数分别为:E_{左旋葡聚糖}第一、第二阶段分别为115.80 kJ/mol(0.5级)、141.19 kJ/mol(2/3级); E_混合物第一阶段为54.46 kJ/mol(1级)、第二阶段为50.67 kJ/mol(2/5级); E_丁香酚为42.29 kJ/mol(0.7级); E_香草醛为36.53 kJ/mol(0.95级)。     

基于分布活化能模型法的农林生物质热解动力学对比研究

采用热重质谱（TG-MS）联用技术,考察杏壳、小麦秸秆与杨树木屑等典型农林生物质的热解行为及动力学。结果表明,组分差异使得三种生物质在主要反应区间内（200–450℃）表现出不同的特征。采用等转化率法计算发现,杏壳平均活化能为188.22 kJ/mol,秸秆平均活化能为220.77 kJ/mol,木屑平均活化能为175.87 kJ/mol。利用分布活化能模型（DAEM）法计算生物质中各组分的平均活化能,发现三种生物质中存在平均活化能较高的第四组分（杏壳297.44 kJ/mol、秸秆284.35 kJ/mol和木屑309.96 kJ/mol）,而半纤维素与纤维素呈现“秸秆<杏壳<木屑”规律。各类动力学计算方法能够互为补充,等转化率方法的整体计算结果与单组分分布活化能模型法结果接近,方法更简便,而分布活化能模型法可以求得原料不同组分的动力学参数,弥补等转化率法的不足,综合使用可以形成对热解反应更为全面的认识。     

逐级酸处理对锡盟褐煤的结构及热解特性的影响

为了探讨高硫褐煤提质利用中酸洗处理对煤质特性的影响,以内蒙古锡盟褐煤为研究对象,依次用HF、HNO₃和HCl的酸溶液进行预处理,对原煤及其酸处理样品进行了傅里叶变换红外光谱的煤结构表征、程序升温差热-热重实验的煤热解特性研究及其反应过程的动力学分析。结果表明,HF处理对煤样的结构影响不大,HNO₃的处理明显改变了HF处理后煤样中有机质的结构,HCl处理又使HNO₃处理引起的煤样中脂肪基团CH₃的吸收峰强度变化减弱;逐级酸处理对锡盟褐煤的热解特性存在一定的影响,HF和HNO₃处理对褐煤的热解反应性具有促进作用,HCl处理对其热解反应性的影响不大。动力学分析显示,不同过程酸预处理对褐煤热解过程的影响不能单独采用热解过程的总包反应活化能进行描述,热解活化能不仅与指前因子存在着补偿效应,也与热解阶段的失重量存在一定的关联。     

烟煤与生物质快速共热解产物特性分析

研究了烟煤(YL)分别与富含半纤维素的玉米芯(CB)和富含木质素的松木屑(SD)快速共热解产物产率和气体组成的变化规律。结果表明,烟煤与生物质共热解组分互相作用,造成共热解气、液、固相产率和气体组成的明显变化,且与生物质种类有关。相对于独立热解过程,玉米芯丰富的半纤维素造成热解水蒸气和CO₂浓度较高,且玉米芯中富含的K元素挥发迁移至煤焦表面,对热解半焦与水蒸气、CO₂的气化反应起到催化作用,反应生成的H₂和富氢组分易与热解生成的自由基结合,抑制自由基之间的缩聚反应,使得共热解气体和液体产率增加,而半焦产率减小。烟煤/松木屑共热解过程中,松木屑中富含的Ca元素在煤焦表面迁移,促进了松木屑热解液体在半焦表面裂解反应,生成CO₂、CO和富氢自由基等轻质组分,造成共热解半焦和液体产率降低而气体产率增加。热解产物半焦、焦油、水蒸气、CO₂之间的气化和裂解反应均产生富氢的次生组分,从而提高了共热解气体中CO和烃类气体产率,降低了H₂产率。     

准东煤灰渣烧结熔融过程中钠基化合物作用机理研究

将Na₂CO₃添加剂按折算为Na₂O以20%的比例掺入煤灰中制成混合灰样,对混合灰样在不同温度下烧结.对不同温度下的烧结灰进行EDS元素分析和XRD物相分析,探究钠基化合物在准东煤灰烧结过程中的转变机理.并以EDS分析结果为基础用Fact sage 5.2计算软件中的Equilib模块进行化学热力学平衡反应计算.结果表明,随着烧结温度的升高,硫会发生富集,而钠主要和硫反应生成Na₂SO₄.同时会有NaCl的产生,NaCl会与含钾化合物反应置换出KCl.NaCl、KCl和Na₂SO₄与其他物质产生低温共熔物.     

La(NO3)3和Pr(NO3)3对高岭石脱羟基动力学的影响

采用热重和微商热重(TG/DTA)综合热分析技术在不同升温速率下研究了掺入La(NO₃)₃和Pr(NO₃)₃的高岭石的热分解过程, 利用Coats-Redfern积分法和Achar微分法对热分析实验数据进行动力学计算, 得到了高岭石脱羟基反应过程中的控制机理函数、 活化能和指前因子等动力学参数; 分析了2种稀土掺入对高岭石脱羟基过程动力学参数的影响, 并用Ozawa法对活化能进行了验证. 结果表明, 未掺稀土和掺入Pr(NO₃)₃的高岭石的脱羟基反应过程均受化学反应模型F₃控制, 反应的活化能分别为307.94和282.86 kJ/mol, 指前因子lnA的值分别为47.8980和44.1718; 掺入La(NO₃)₃的高岭石脱羟基反应过程控制机理函数发生改变, 受化学反应模型F₂控制, 反应活化能为196.02 kJ/mol, 指前因子lnA的值为29.5551. 与未掺稀土的高岭石对比, 掺入Pr(NO₃)₃后活化能和指前因子略有降低; 而掺入La(NO₃)₃后则显著降低, 分别降低了36.34%和38.30%. 采用Ozawa法验证得到的活化能与Coats-Redfern积分法和Achar微分法结果一致.     

生物油TG-FTIR分析与热解气化特性研究

以稻壳快速热解产物生物油为对象,在对其进行热重红外检测的基础上,结合生物油及其轻质、重质组分的热解气化实验,研究了生物油热解气化过程及气体产出特性。结果表明,生物油的热解气化分为两个阶段,一是轻质组分的快速挥发热解;二是重质组分的裂解气化与缩合缩聚,活化能分别为35~38 kJ/mol和15~22 kJ/mol。温度升高,热解气化效率增加,以H₂和CO为主的合成气产量增多,但气体产物热值降低。气体中H₂主要来自轻质组分的热解气化,而重质组分则裂解产生较多的CO、CH₄等物质。     

微藻微波催化裂解研究及动力学分析

采用微波设备对微藻粉末进行热解实验,分别研究了活性炭、H₃PO₄、NaOH、MgCl₂、MgO对微藻微波裂解的影响,以及不同功率(200、600、900 W)下微藻裂解失重的变化。结果表明,对于所研究的五种无机添加剂,均能够显著增加固体产物产率,明显减少气体产物产率,添加剂对液体产率的影响不是很显著,但H₃PO₄和MgCl₂使液体产率提高,NaOH使液体产率降低。微藻的微波裂解过程大致可以分成脱水、干燥、快速裂解和缓慢裂解四个阶段。采用Flynn-Wall-Ozawa法对微藻微波裂解进行动力学分析,计算出相应的微藻快速裂解阶段的活化能,活化能基本上随反应的进行而增大。     

生物质主要组分低温热解研究

利用热重分析仪和裂解气质联用仪进行生物质主要组分低温热解特性研究。热重实验结果表明,生物质主要组分的热稳定性为：纤维素>木质素>半纤维素。半纤维素主要热解温度在210℃～320℃,而纤维素和木质素的主要热解温度分别在310℃～390℃和200℃～550℃。裂解气质联用实验考察不同温度对生物质主要组分低温热解产物的影响。半纤维素热解产物主要有乙酸、1-羟基-丙酮和1-羟基-2-丁酮,纤维素热解产物主要包括左旋葡聚糖和脱水纤维二糖,而木质素热解产物主要是邻甲氧基苯酚。     

Catalytic effects of eight inorganic additives on pyrolysis of pine wood sawdust by microwave heating

In this paper, pyrolysis of pine wood sawdust was carried out by microwave heating at ca. 470 °C under dynamic nitrogen atmosphere. Eight inorganic additives (NaOH, Na₂CO₃, Na₂SiO₃, NaCl, TiO₂, HZSM-5, H₃PO₄, Fe₂(SO₄)₃) were investigated in terms of their catalytic effects on the pyrolysis. All of the eight additives have increased yields of solid products greatly and decreased yields of gaseous products more or less. Yields of liquid products have not subjected to dramatic change. The incondensable gases produced from pyrolysis consist mainly of H₂, CH₄, CO and CO₂. All of the eight additives have made these gases evolve earlier, among which the four sodium additives have the most marked effect. All the additives have made the amount of CH₄ and CO₂ decrease, while all of them except NaCl, TiO₂ and Fe₂(SO₄)₃ have made that of H₂ increase and all of them except Na₂SiO₃ and HZSM-5 have made that of CO decrease. Alkaline sodium compounds NaOH, Na₂CO₃ and Na₂SiO₃ favor H₂ formation most. The most abundant organic component in the liquid products from pyrolysis of untreated sample and samples treated by all the additives except H₃PO₄ and Fe₂(SO₄)₃ is acetol. All the four sodium compounds favor acetol formation reaction and the selection increasing effect follows the order of NaOH > Na₂CO₃ ≈ Na₂SiO₃ > NaCl. TiO₂ goes against the formation of acetol, HZSM-5 has no marked effect on acetol formation. The two dominant organic components identified in the liquid products from pyrolysis of H₃PO₄ and Fe₂(SO₄)₃ treated samples are both fufural and 4-methyl-2-methoxy-phenol. A possible pathway for acetol formation is tentatively proposed.     

豆类秸秆两级热解特性研究

利用热裂解仪-气相色谱/质谱联用仪(Py-GC/MS)对黄豆秆进行了两级热解。结果表明,随着第一级热解温度(t1)的升高,第一级热解产物总峰面积逐渐增大,第二级热解产物总峰面积逐渐减小;在第一级热解产物中,酸类、酮类和呋喃类等源于纤维素和半纤维素的产物含量在t1为400和450℃时较高;在t1为450和500℃的条件下,第二级热解产物中烃类产物的含量高达20%以上。两级热解可以在第一级和第二级热解中分别获取不同的高含量产物,如乙酸、糠醛、愈创木酚、甲苯和苯等,实现生物质的选择性热解。     

生物质组分及温度对闪速热解挥发分的影响

生物质是一种可再生、污染小的自然资源，它可以直接燃烧产生热能，也可以转化为气体、液体燃料或化工原料。生物质热转化技术近年来受到国内外学者的广泛重视。而热转化过程中，热解是第一步，与生物质组分、热解温度、滞留时间等因素有关。热重仪（TGA）是一种研究热解机理常用的方法，它适用于慢速程序升温的热解研究。研究发现，热解条件及生物质种类对反应表观活化能与表观频率因子等动力学参数有很大影响。层流炉闪速加热设备，已经用于煤的热解研究。本文利用自己设计的以热等离子体为热源的层流炉系统，对椰子壳、棉花秆和稻壳粉末进行了闪速热解实验研究及模型理论分析，探讨了生物质化学组分、热解温度和滞留时间对挥发分的影响，为生物质闪速热解提供了一定的基础数据。     

左旋葡聚糖热解机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论B3LYP/6-31++G(d,p)方法,对纤维素热解的主要产物左旋葡聚糖的热解反应机理进行了理论计算分析,设计了四种可能的热解反应途径, 对各种反应的反应物、产物和过渡态的结构进行了能量梯度全优化。计算结果表明,左旋葡聚糖开环成链状中间体时,首先,左旋葡聚糖中的两个半缩醛键C(1)-O(7)和C(6)-O(8)断裂,经过渡态TS₁形成中间体IM₁,同时,C(6)-O(7)结合成键使C(5)-C(6)-O(7)形成环状结构,该反应的能垒较高,为296.53 kJ/mol,然后IM₁经过渡态TS₂转变为中间体IM₂,该反应的能垒为234.09 kJ/mol;对IM₂设计了四条可能的反应路径,反应路径2和3能垒较低,是IM₂最可能的热解反应途径;在反应路径1和4中都包含了脱羰基反应,其反应能垒较高,不易发生。     

O-乙酰基-吡喃木糖热解反应机理的理论研究

为了从微观上理解半纤维素热解过程及其主要产物的形成演变机理,采用密度泛函理论方法B3LYP/6-31G++(d,p),对O-乙酰基-吡喃木糖的热解反应机理进行了量子化学理论研究。在热解过程中,O-乙酰基-吡喃木糖中的O-乙酰基首先脱出,形成乙酸和中间体IM₁,该步反应能垒为269.4 kJ/mol。IM₁进一步发生开环反应形成IM₂,开环反应能垒较低,为181.8 kJ/mol。对中间体IM₂设计了四种可能的热解反应途径,对各种反应的反应物、产物、中间体和过渡态的结构进行了能量梯度全优化,计算了各热解反应途径的热力学和动力学参数。计算结果表明,反应路径(4)和反应路径(2)是O-乙酰基-吡喃木糖热解的主要反应通道,乙酸、乙醛、乙醇醛、丙酮、CO、CO₂、CH₄等小分子产物是热解的主要产物。这与相关实验结果分析是一致的。     

电解质对TiO2纳米管阵列膜光生阴极保护效应的影响

基于光电化学测试考察了光电解池中电解质(NaNO₃, NaCl, Na₂SO₄, Na₂S和NaOH)的种类和浓度对阳极氧化法制备的锐钛矿型TiO₂膜电极光电性能的影响, 并解释了其作用机理.结果表明, 电解质捕获空穴的能力顺序为Na₂S>NaOH>Na₂SO₄>NaCl>NaNO₃.Na₂S和NaOH在溶液中具有协同作用, 当两者组成混合溶液并且浓度均为0.5 mol/L时, 更有利于TiO₂膜光生电子-空穴对的分离和光电转化性能的提高.当0.5 mol/L NaCl溶液中的403不锈钢(403SS)与0.5 mol/L Na₂S+0.5 mol/L NaOH混合溶液中的TiO₂膜电极耦连时, 光照膜电极可使403SS的电极电位负移约650 mV, 具有良好的光生阴极保护效应.当切断光源时, 在该混合液中TiO₂膜也能对403SS起到一定的阴极保护作用.     

纤维素热解形成左旋葡聚糖机理的理论研究

采用密度泛函理论UB3LYP/6-31G(d)方法,对模型化合物纤维二糖热解反应机理进行了量子化学理论计算研究。设计了三种可能的热解反应途径,对各种反应的反应物、产物、中间体和过渡态的结构进行了能量梯度全优化,计算了不同温度下热解反应的标准热力学和动力学参数。计算结果表明,糖苷键均裂而形成两个自由基中间体IM₁a和IM₁b,吸收热量为321.26kJ/mol,中间体IM₁a经过渡态TS₁a进一步形成左旋葡聚糖P₁,反应势垒为202.72kJ/mol;与分步反应相比,纤维二糖经过渡态TS₂协同反应直接形成左旋葡聚糖P₁和吡喃葡萄糖P₂的反应势垒低于分步反应的总势垒,其反应势垒为377.54kJ/mol;H⁺的加入有利于糖苷键的断裂,断裂形成的中间体IM₃很难进一步反应形成左旋葡聚糖。     

负载碳酸钠煤焦催化气化反应特性研究

基于热重分析仪开展负载碳酸钠神府烟煤/遵义无烟煤煤焦气化实验,并借助扫描电子显微镜和孔结构及比表面积分析仪表征焦样孔结构及表观结构变化,考察了反应温度(650-800℃)、气化剂(水蒸气、二氧化碳)及碳酸钠负载量(钠离子负载量2.2%、4.4%、6.6%,质量分数)对神府烟煤/遵义无烟煤焦样气化反应活性的影响。结果表明,碳酸钠有利于促进神府/遵义煤热解过程孔隙结构的发展。在二氧化碳气氛下,适宜催化剂负载量使神府烟煤反应活性提高,过多负载催化剂堵塞煤焦内部孔隙结构,使得气化反应活性降低,遵义无烟煤反应活性随负载量增加而提高,两者反应活性均随温度升高而提高。在水蒸气气氛下,神府烟煤/遵义无烟煤在一定条件下反应活性随催化剂负载量增大、温度升高而提高。碳酸钠的添加能够在保证气化反应性的前提下降低气化反应温度和活化能。