金属催化的不对称氢化反应研究进展与展望

手性过渡金属络合物催化的不对称氢化反应是合成光学活性化合物的重要方法. 本文从手性配体及手性催化剂、不对称催化新反应、新方法和新策略三个方面简要评述新世纪以来过渡金属催化的不对称氢化反应研究领域的新进展. 从新世纪初至今, 手性单磷配体得到了复兴, 出现了如MonoPhos、SiPhos、DpenPhos等高效单齿亚磷酰胺酯配体; 磷原子手性(P-手性)配体也得到了快速发展, 如BenzP*、ZhanPhos、TriFer等已成为新的高效手性双膦配体; 螺环骨架手性配体成为新世纪手性配体设计合成的亮点, 除了SiPhos、SIPHOX、SpinPHOX等高效手性螺环配体外, 手性螺环吡啶胺基磷配体SpiroPAP的铱催化剂成为目前最高效的分子催化剂. 不对称催化氢化新反应研究也取得了突破, 如非保护烯胺、杂芳环化合物及N-H亚胺的氢化等反应都实现了高对映选择性. 自组装手性催化剂、树枝状手性催化剂、铁磁性纳米负载的可回收手性催化剂, 以及“混合”配体手性催化剂等新方法和新策略也在不对称催化氢化反应中得到了应用. 然而, 手性过渡金属络合物催化的不对称氢化研究仍然充满挑战, 也期待新的突破.     

铜催化苯乙烯不对称硼胺化反应

报道了一种以手性亚砜膦配体/铜络合物为催化剂的苯乙烯不对称硼胺化反应,该方法以联硼酸频哪醇酯（pinB-Bpin）和亲电性胺试剂分别作为硼源和氮源,合成手性β-氨基烷基硼酯,该产物可方便地转化为有用的手性β-羟胺类化合物.     

过渡金属催化的不对称氢化反应的国内研究进展

手性过渡金属催化剂催化的不对称氢化反应是制备光学纯手性氨基酸、 手性醇、 手性胺和手性酸等手性化合物的重要手段和途径. 本文主要概括了近20年内中国科学家在手性膦配体及其过渡金属催化剂的设计合成及不对称催化氢化新反应两方面的研究进展, 并展望了该领域的发展前景.     

手性螺环配体及催化剂在不对称催化反应中的应用研究进展

金属参与的不对称催化反应是制备光学活性化合物的重要途径之一, 其中新型手性配体的设计合成一直是不对称催化领域中十分关键且富有挑战性的课题. 从20世纪90年代末开始, 化学家们尝试在手性配体中引入螺环结构, 创造性地发展了螺[4.4]壬烷骨架、 螺双二氢茚骨架、 螺[4.4]壬二烯骨架和螺二色满骨架等手性螺环单齿配体, 多齿配体及其催化剂, 并成功应用于不对称催化氢化、 不对称碳碳键形成或碳杂键形成等不对称转化反应中, 合成了众多富有价值的手性产品, 有力地推动了不对称催化反应的工业应用化进程. 本文综合评述了手性螺环配体的早期发现、 发展历程以及近期的研究成果, 介绍了螺环配体在药物及天然产物中的应用研究进展, 并对手性螺环结构的小分子催化剂的研究进展进行叙述和说明.     

钯-单膦催化剂在烯烃不对称硅氢化反应中的应用

烯烃的不对称硅氢化反应作为合成手性仲醇的一种重要方法,受到了国内外众多学者的关注.研究表明,钯-单膦催化剂对该类反应有着优异的催化活性和选择性.由于结构稳定、易于合成及修饰、催化性能独特等优点,手性单膦配体取得了迅速的发展.其中,基于二茂铁骨架的平面手性膦配体、基于联芳基骨架的轴手性膦配体以及手性亚磷酰胺酯配体在烯烃的不对称硅氢化反应中取得了优异的催化效果.详细总结了近年来钯-单膦催化剂催化的烷基烯烃、苯乙烯及其衍生物、1,3-二烯烃等底物的不对称硅氢化反应研究进展,并对其发展前景进行了展望.     

烯醇酯的不对称催化氢化研究进展

手性醇具有重要而广泛的应用价值,其不对称制备一直是有机合成领域的研究重点和热点.其中,不对称催化尤其是不对称催化氢化,以其高效、绿色和经济等优势正逐渐在手性醇的工业化制备中显示出巨大的潜能.首次对烯醇酯不对称催化氢化合成手性醇领域进行了综述,全面地介绍了各种结构类型和取代形式烯醇酯的不对称催化氢化研究现状,系统地分析了不同手性配体的过渡金属配合物催化剂的优势与不足,进而从新底物、新配体以及新金属等方面对该领域的发展方向进行了探讨.     

神奇的手性螺环配体

过渡金属参与的不对称催化反应是有机合成化学研究的前沿和热点. 寻找和发现新颖配体骨架并开展新型高效的手性配体及催化剂的设计合成是不对称催化反应研究的核心内容. 从20世纪90年代,特别是进入21世纪以来,螺环骨架手性配体受到了广泛的关注,并逐渐发展成为特色鲜明的手性配体类别. 手性螺环配体的骨架已由多手性的螺[4.4]壬烷骨架发展到只具有单一手性的螺二氢茚和螺[4.4]壬二烯等螺环骨架类型,形成了包括手性螺环单磷配体、双膦配体、膦氮配体、双氮配体等丰富的手性配体库. 这些手性螺环配体及其催化剂不仅在不对称催化氢化、不对称碳―碳键形成、不对称碳―杂原子键形成等多种类型的不对称催化反应中均表现出优异的催化活性和对映选择性,且使得许多原先难以控制对映选择性的不对称催化反应变得可能. 而今,手性螺环结构已成为“优势结构”,相应的手性螺环配体及其催化剂已被国内外同行广泛采用. 手性螺环配体的兴起为手性催化剂研究增加了活力,极大地促进了不对称合成化学的发展. 今后,手性螺环配体的研究除了将向新型、高效、高选择性手性配体及催化剂方向发展外,将其应用于新的不对称催化反应的对映选择性控制、以及应用于手性天然产物和药物的高效不对称合成将成为新的研究热点.     

亚胺的不对称催化氢化研究进展

手性胺化合物是重要的有机合成中间体,在农药、医药及精细化学品合成中有着广泛的应用,而通过亚胺的不对称催化氢化是获得手性胺化合物最直接、最高效的方法之一.近二十年来,亚胺的不对称催化氢化取得了重大进展.各种高活性、高立体选择性的手性配体和催化剂被设计并合成出来,各种新的不对称催化方法和策略被发展并得到成功应用,各种特殊及挑战性亚胺底物的氢化取得重要突破.然而亚胺的不对称催化氢化反应依然存在着诸如反应活性低、底物范围窄、反应条件苛刻、催化剂不易回收等问题.因此,发展更加高效、高选择性、环境友好的不对称氢化方法,是未来亚胺的不对称催化氢化发展的方向.从亚胺的类型入手,就环状和非环状的亚胺的不对称催化氢化反应的研究进展进行综述.     

手性胺膦配体在不对称催化中的应用

利用邻二苯基膦苯甲醛分别与多种手性二胺的缩合反应,设计合成了一系列新型手性四齿胺膦配体.这类多齿胺膦配体含有两个软的磷原子和两个硬的氮原子,具有丰富的配位化学性能和优秀的不对称诱导能力.本文综述了手性胺膦金属络合物催化剂在不对称转移氢化反应、氧化动力学拆分反应、烯烃的不对称环氧化反应和不对称环丙烷化反应、不对称D-A反应中的应用.     

脯氨酸衍生的胺基吡啶四氮锰配合物催化双氧水参与的烯烃不对称环氧化反应（英文）

自然界中存在许多的金属酶,它们参与促进各种各样的氧化反应,例如羟化反应,环氧化反应等.金属酶催化的反应具有催化效率高、反应条件温和、选择性高等优点.受大自然中的金属酶结构及其性质的启发,人们提出了仿生催化氧化的理念,并开始对金属酶进行模拟,致力于发展清洁氧化的反应方式.在过去的几十年中,科学家们设计合成了一系列仿生金属配合物催化剂.例如,利用非手性的乙二胺骨架设计合成出四齿氮配体MEP(N,N'-dimethylN,N'-bis(2-pyridinylmethyl)ethane-1,2-diamine),将其制备成相应的铁配合物催化剂,该铁催化剂可以很好的实现脂肪族烯烃的环氧化,产率高达90%.2003年,Stack小组首次报道了利用手性N,N-二甲基环己二胺骨架衍生的四齿氮配体金属配合物Mn-MCP-(OTf)2(MCP=N,N-dimethyl-N,N-bis(2-pyridylmethyl)cyclohexane-trans-1,2-diamine)催化的不对称环氧化反应.该反应的对映选择性仅仅为10%.因此,发展新型手性四氮配体金属配合物,用于高产率、高对映选择性的不对称环氧化反应,值得进行深入研究.近年来发展的一些含手性二胺骨架的四齿氮配体,例如PDP(2-[[2-(1-(pyridin-2-ylmethyl)-pyrrolidin-2-yl)pyrrolidin-1-yl]methyl]pyridine),被应用到不对称环氧化反应中,但是其手性二胺骨架为联吡咯,价格昂贵,难以制备.这在很大程度上限制了其在不对称合成中的实际应用.因此,利用一些易于合成的手性二胺骨架,发展结构新颖、催化性能优良的四氮金属配合物,成为实现高效、高选择性不对称环氧化反应的关键.在之前的工作基础上,本文以简单易得、价格低廉的天然氨基酸——L-脯氨酸为起始原料,选取吡啶环和含取代基的吡啶环作为侧基氮供体,制备了三种手性四齿氮配体.随后,我们利用新发展的手性四齿氮配体,合成了相应的锰配合物,并且分别将其运用于烯烃不对称环氧化反应中,仔细评估了这些锰金属配合物的催化性能.建立了以0.2 mol%的锰配合物为催化剂,0.5当量的2,2-二甲基丁酸为添加剂,30%双氧水为氧化剂,反应温度为–30 oC,乙腈为溶剂的催化不对称环氧化反应体系.反应结果显示:该催化剂催化的不对称环氧化反应底物适用性广泛,其中苯乙烯、苯并吡喃、烯酰胺等化合物均可以被成功地转化为相应的环氧化物,得到中等至优异的对映选择性(产率最高可达95%,对映选择性最高可达99%).     

二氧化碳和丙烯直接合成甲基丙烯酸的NiPMo/TiO2催化剂的研究

用溶胶-凝胶法以磷钼酸(MPA)的镍盐溶液水解钛酸四丁酯制备了NiPMo/TiO2催化剂.使用ICP、 XRD、 TG-DTA、 IR、 TPD-MS和微反应技术研究了催化剂的化学组成、热稳定性、化学吸附性质和催化反应性能.杂多钼酸盐与TiO2通过O2-在TiO2表面发生了键合.在623 K下,杂多阴离子仍保持原有的Keggin结构.CO2在Lewis酸位Ni(Ⅱ)和Lewis碱位Ni-O-Mo的桥氧协同作用下生成CO2卧式吸附态Ni(Ⅱ)←O-(CO)←(O--Ni).丙烯有多种吸附态在催化剂上吸附.在563 K、 1 MPa和空速1500 h-1的反应条件下,丙烯的摩尔转化率为3.2%,产物MAA选择性为95%.     

Toward new camptothecins. Part 6: Synthesis of crucial ketones and their use in Friedländer reaction

In the context of the preparation of camptothecin and luotonin A analogs, the synthesis of some key keto-precursors and their use in Friedländer condensation are described. This paper also focuses on the stability of these keto intermediates and emphasizes the major differences between indolizinones and pyrroloquinazolinones series. Noteworthy is also the report of some original structures isolated as by-products of some experiments.     

α-Amino acid derived enaminones and their application in the synthesis of N-protected methyl 5-substituted-4-hydroxypyrrole-3-carboxylates and other heterocycles

A new and simple synthesis of novel N-protected methyl 5-substituted-4-hydroxypyrrole-3-carboxylates, which exist in equilibrium with their 4-oxo tautomers, has been developed in two steps starting from N-protected α-amino acids. The key intermediates are enaminones, which can also be isolated, characterized, and used for the construction of other functionalized heterocycles, before they spontaneously decompose to pyrrole products. 4-Hydroxypyrroles are prone to partial aerial oxidation but can be efficiently alkylated or reduced to stable polysubstituted pyrrolidine derivatives.     

Specific intramolecular aromatic CH insertion of diazosulfonamides

The chemoselectivity in the intramolecular CH insertion of various diazosulfonamides has been experimentally studied. The results reveal that the aliphatic 1,4-, 1,5-, or 1,6-C(sp³)?H insertions of diazosulfonamides are not accessible, while the aromatic 1,5-C(sp²)?H insertion can be realized specifically by adjusting the diazo-adjacent group. In addition, the general chemoselectivities in the intramolecular CH insertions of diazosulfonyl compounds are summarized. Generally, diazosulfones undergo both aromatic 1,5-C(sp²)?H and aliphatic 1,5- and 1,6-C(sp³)?H insertions, while diazosulfonates undergo aliphatic 1,5- and 1,6-C(sp³)?H insertions. However, diazosulfonamides only undergo aromatic 1,5-C(sp²)?H insertion.     

CoFe2O4自形成磁性液体场致结构化对磁化的影响

The Langevin paramagnetic theory can’t describe the relation between magnetization of ferrofluids and applied magnetic field. The structuralization of ferrofluids, which is considered the main influence factor of the magnetization, is regarded. The part of magnetization works is deposited when the structure is forming. This action influences the magnetization of ferrofluids directly or indirectly. On the base of the “compressing” model, the Langevin function that usually describes the magnetization of ferrofluid is modified, and a well-fitted curve is obtained. An equation of the relation between the equivalent volume fraction after being “compressed” and the intensity of magnetic field is discovered, which approximately describes the process of magnetization. The relation between the approximate initial susceptibility and the volume fraction can be obtained from modified formula.     

KMnO4-mediated oxidative CN bond cleavage of tertiary amines: Synthesis of amides and sulfonamides

KMnO₄-mediated oxidative CN bond cleavage of tertiary amines producing secondary amine was introduced, which was trapped by electrophiles (acyl chloride and sulfonyl chloride) to form amides and sulfonamides. The reaction could take place at mild condition, tolerating a wide range of function groups and affording products in moderate to excellent yields.     

Highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of 2,4-dichloropyridine enabling a novel approach to 2,4-bisanilinopyridine (BAPyd) libraries

The highly regioselective Buchwald–Hartwig amination at C-2 of the cheap and readily accessible reagent, 2,4-dichloropyridine with a range of anilines and heterocyclic amines is described. This new methodology is robust and provides a facile access to 4-chloro-N-phenylpyridin-2-amines on 0.25 mol scale. These intermediates undergo a further Buchwald–Hartwig amination at higher temperature to enable rapid exploration of the chemical space at C-4 and to provide a library of 2,4-bisaminopyridines.     

Chemistry of heterocyclic compounds at the A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences, over 50 years (Review)

The review contains a concise historical account and information on the most significant researches undertaken by the staff at the A. E. Favorsky Irkutsk Institute of Chemistry, Siberian Branch of the Russian Academy of Sciences on the Chemistry of Heterocyclic Compounds. Dedicated to Academician of the Russian Academy of Sciences B. A. Trofimov on his 70th jubilee. Translated from Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, No. 10, pp. 1443–1502, October, 2008.     

N-Heterocyclic carbene-palladacyclic complexes: synthesis,characterization and their applications in the C-N coupling and α-arylation of ketones using aryl chlorides

N-Heterocyclic carbene-palladacyclic complexes 3 were successfully achieved in a one-pot procedure under mild conditions. The structure of 3a was unambiguously confirmed by X-ray single crystal diffraction and it was an active catalyst in the Buchwald-Hartwig amination and α-arylation of ketones even at very low catalyst loadings (0.01?mol%).     

Iodine-mediated oxidative Pictet-Spengler reaction using terminal alkyne as the 2-oxoaldehyde surrogate for the synthesis of 1-aroyl-β-carbolines and fused-nitrogen heterocycles

An efficient iodine-mediated oxidative Pictet-Spengler reaction in dimethyl sulphoxide (DMSO) using terminal alkynes as the 2-oxoaldehyde surrogate for the synthesis of aryl (9H-pyrido[3,4-b]indol-1-yl)methanones is described. The scope of the protocol includes the total synthesis of Fascaplysin, Eudistomins Y₁ and Y₂. The methodology is extended for preparing pyrrolo[1,2-a]-quinoxaline and indolo[1,5-a]quinoxaline derivatives. The utility of 1-aroyl-β-carbolines was demonstrated by performing palladium-catalyzed β-carboline directed ortho-C(sp2)-H functionalization of the phenyl ring with thiomethyl (SMe) group using DMSO as source and for accessing 4-aryl-canthin-6-ones.