[(CH_3)_4N]_2Na[Mo_2O(S_2)_3S_5]·H_2O的合成和晶体结构

标题晶体属斜方晶系,空间群Pbn2_1,a=9.086(2),b=13.439(3),c=22.858(11),V=2791,Z=4,Dc=1.927g/cm~3。在CAD—4衍射仪上收集强度数据,采用直接法和Fourier技术解出结构,并用全矩降最小二乘法修正。对于1180个独立衍射最终偏离因子0.067。结构中的阴离子与其同系物[(CH_3)_4-N]_2K(Mo_2O(S_2)_3(NO)_2]·H_2O中的阴离子配位情况相似。只是结构中的Mo—S与Mo—O键长有差异。这种差异在两者的红外光谱上有着相应的表现。     

[C_5H_7S_2]_2[(SbCl_3)_2S]的晶体结构

[C_5H_7S_2]_2[(SbC1_3)_2S]的晶体结构采用x射线衍射法测定。晶体属于卑斜晶系,空间群C2/c,a=14.531(2),b=11.265(2),c=15.364(3),B=112.72(1)°,Z=4。在CAD-4四圆衍射仪上收集数据,用重原子法解出结构并经全矩阵最小二乘法修正。R=0.067。研究表明,该离子晶体中,[C_5H_7S_2]~+的C、S骨架具有平面构型,而[(SbCl_3)_2S]~(2-)的构型是:Sb原子周围形成缺位的准三角双锥构型,两个Sb准三角双锥通过共用S桥形成二聚体,∠Sb-S-Sb=98°,整个阴离子具有C_2对称性。     

三核钼原子簇化合物研究——(C_5H_7S_2)_3[Mo_3(μ_3—S)(μ_2—S_2)_3Cl_7]的晶体与分子结构

(C_5H_7S_2)_3[Mo_3(μ_3-S)(μ_2-S_2)_3Cl_7]晶体的空间群为Pnam;晶胞参数:a=17.226(4),b=14.306(7),c=15.074(4);z=4,ρ_(obs)=2.03克/厘米~(-3),ρ_(calc)=2.063克/厘米~(-3)。晶体结构由重原子法解出,并经全矩阵最小二乘方精修,偏离因子R值为0.068。研究结果显示出,晶体结构由三核钼簇阴离子[Mo_3(μ_3-S)×(μ_2-S_2 )_3Cl_7]~(3-)以及环绕着它的平面状的阳离子(C_5H_7S_2)~ 所组成。簇阴离子中,三个处在等边三角形顶点的Mo原子,由一个μ_3—S原子将其联系在一起,同时,每两个Mo原子之间还由一个S_2基团桥联,Mo—Mo间距分别为2.755(1),2.755(1),2.743(1)。此外,每个Mo原子还由两个Cl原子配位,使得Mo原子近邻的所有配位原子一起,形成接近五角双锥构型。簇阴离子中还有一个不与Mo原子直接配位的Cl原子,处在三个μ_2—S_2基团之间,而且与这三个S_2的一端S原子有一定程度的成键。簇阴离子整体接近c_(3v)对称性。用Cottonm~([1])等简化量化方法定性地分析了{Mo_3}体系的M—M成键情况,满意地解释了Mo—Mo间距和分子的磁性。     

具有局部松散配位的三核钼簇合物研究——{M0_3(μ-3-S)(μ-S)_3[S_2P(OEt)_2]_4·P(C_6H_5)_3}·(086CH_2Cl_2)的合成和晶体结构

本文报道了具有局部松散配位的三核钼原子簇{Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_3[S_2P(OEt)_2]_4·P(C_6H_5)_3}·(0.86CH_2Cl_2)的合成和晶体结构。晶体属三斜晶系,空间群为PI,单胞参数a=10.472(4),b=14.375(2),c=21.695(3)A;α=74.04(1),β=76.50(2),γ=72.22(2)°,V=2950A~3,D_c=1.693g·cm~(-3),Z=2.在CAD-4四圆衍射仪上用MoKα射线收集到I≥2σ(Ⅰ)的衍射点4840个。采用重原子法和差电子密度法解出结构,并用全矩阵最小二乘法修正,最终偏离因子为0.058。簇分子的Mo-Mo键为2.731(1),2.748(1),2.753(1)A,Mo原子和三苯基膦的P原子配位键长为Mo-P2.647(3)A,显著长于一般的Mo-P共价单键。三苯基膦基团在Mo的配位多面体中处于三重桥S原子的对位,表现出与其他此类簇合物的松散配位体配位位置不同。文中概括了此类簇合物的Mo—Mo键和Mo-L的成键情况。     

原子簇配合物〔(C_4H_9)_4N〕_2〔Mo_2S_6O_2〕的合成、结构和性质研究

用(NH_4)_2MoS_4、FeCl_3和(C_4H_9)_4NBr在CH_3OH-CH_3ONa溶液中反应,得到了原子簇配合物[(C_4H_9)_4N]_2[Mo_2S_6O_2]晶体,用X-射线单晶衍射方法测定了簇合物的晶体结构,晶体属空间群D_(2h)~(15)-P_(c a h),晶胞参数为a=15.876(3),6=17.786(6),c=31.90(1),V=9008.7~3,经块矩阵最小二乘法修正,最终得偏离因子R=0.0659,同时对簇合物的红外光谱、拉曼光谱、紫外可见光谱以及电化学性质也进行了研究。     

双端氧配位原子簇化合物——[Fe(MoS_4O)_2][N(C_2H_5)_4]_3的晶体结构和分子结构

本文报道了含双端氧配位的Mo—Fe—S原子簇化合物[Fe(MoS_4O)_2][N(C_2H_5)_4]_3的合成、晶体结构和分子结构。该化合物的晶体属单斜晶系,P2_1/n空间群,晶胞参数为:a=13.019(4),b=16.959(5),c=18.234(5),β=97.34(2)(°),z=4。最终一致性因子为:R=0.0740,R_w=0.0598。该化合物中的Mo—S_t端键和Mo—S_b桥键比不合端氧配位的相应化合物Mo—S键长长得多,可能是由于Mo的价态降低和氧的电负性比硫大得多,氧对Mo的配位使s→→O发生电荷转移的缘故。     

(QuinH)_3〔Mo(i-mnt)_4〕的晶体和分子结构

(QuinH)_3 [Mo(i-mnt)_4]为黑色柱状晶体(式中Qui=喹啉 难溶于水,在空气中很稳定。晶体属单斜晶系,空间群Cc,晶胞参数:a=10.688(16),b=31.545(5),c=14.682(26),B=109.28(14)°;ρobs=1.50克/厘米~3,Z=4(ρcalc=1.489克/厘米~3)。晶体在CAD-4衍射仪上,用Mo-Kα射线,θ-2θ扫描方式,在1°<θ<23°范围内收集了4275个独立衍射点。晶体结构用Patterson函数法和Fourier合数法解出,经全矩阵最小二乘方修正,偏离因子R=0.075。结构分析结果说明Mo原子与四个双齿螯合配位基的八个硫原子形成近似于D_(2d)对称性的十二面体结构。     

(NH_4)_2[MO_2(S_2)_6]·8/3H_2O的晶体结构

(NH_4)_2[Mo_2(S_2)_6]·~(8/3)H_2O的黑色晶体属于正交晶系,D_2~3-P22_12_1空间群,晶胞参数a=12.064(6)A,b=12.534(4)A,c=19.558(9)A,V=2957(3)A~3,Z=4,D_c=2.23 g·cm~(-3)。结构修正后,R=0.092,R_ω=0.072.晶体由[MO_2(S_2)_6]~(2-)二核原子簇离子、NH_4~ 离子和H_2O分子组成。晶体中有两套晶体学上独立的[Mo_2(S_2)_6]~(2-)离子,其一处在一般位置,另一处在二重轴上。每一不对称单位中含有1.5个[Mo_2(S_2)_6]~(2-)离子,在[Mo_2(S_2)_6]~2-离子中,每个Mo被4个S_(2-)~2侧接配位,按变形的十二面体排列,其中的两个桥式连接于两个Mo之间,其余两个接在外端。Mo-S键长2.441A(平均),S—S键长2.049A(平均)。Mo-Mo键长2.784A(平均),与单键键长相当。Mo的形式价态为五价,很可能是MO~(lV)-Mo~(VI)混合价态,从而在颜色上产生显著特点.     

四核钼簇合物的配体取代反应及产物Mo_4S_4(μ-OAc)_2(dtp)_4的晶体结构

标题化合物(Ⅰ)经由Mo_4S_4(μ-dtp)_4(Ⅱ)[dtp=S_2P(OEt)_2]和Ni(OAc)_2反应而得。(Ⅰ)晶体属单斜晶系,空间群P2/c,a=13.176(4),b=11.699(3),c=18.526(4)(?),β=116.11(3)°,V=2564(3)(?)~3,Z=2,D_c=1.776g·cm~(-3)。晶体结构由直接法解出,最终偏离因子R=0.085。本文结果表明,可由已知的四核钼簇合物经过配体置换反应,合成得到其簇骼中心[Mo_4S_4]保持不变并具有-OAc作为桥式配体和-dtp作为端基配体的混合配体类立方烷[Mo_4S_4]簇合物。     

三核钼原子簇化合物研究——Mo_3(μ_3-S)(μ_2-S_2)_3[S_2P(OEt)_2]_3Cl的晶体与分子结构

本文所研究的化合物为草黄色晶体,属三斜晶系,空间群为P1;晶胞参数:a=11.570(2)A,b=13.093(1)A,c=14.399(2)A,a=102.62(1)°,β=102.15(1)°,γ=111.87(1)°;单胞体积为1870(1)A~3,z=2,Dc=1.960g·cm~(-3).晶体结构通过重原子法及差值Fourier合成解出,经多轮全矩阵最小二乘方修正,最终偏离因子R值为0.055.结果表明,晶体结构是由中性三核钼簇分子所组成.分子中三个Mo原子成等边三角形排布,Mo—Mo平均键长为2.725(3)A,相当于Mo—Mo单键的距离.在三角形面的一方,有一个μ_3~(—S)原子将这三个Mo原子桥联起来,形成单帽三核簇.另外,每两个Mo原子之间有一个S_2基因,起二重桥基的作用.每个Mo原子还由一个[S_2P(OEt)_2]~-基团的两个S原子配位,从而达到畸变五角双锥七配位。     

两个具有松散配位的三核钼簇合物{Mo_3(μ_3—S)(μ—S)_3[S_2P(OEt)_2]_4(C_3H_3ON)}·CH_3CN(Ⅰ){Mo_3(μ_3—O)(μ—S)_3[S_2P(OEt)_2]_4(C_3H_3ON)}(Ⅱ)的合成和晶体结构

本文报道了两个具有松散配位的三核钼簇合物{Mo_3(μ_3—S)(μ—S)_3[S_2P(OEt)_2]_4·(C_3H_3ON)}·CH_3GN(Ⅰ)、{Mo_3(μ_3—O)(μ—S)_3[S_2P(OEt)_2]_4(C_3H_3ON)}(Ⅱ)的合成和晶体结构。簇合物(Ⅰ)属单斜晶系,空间群为P2_2/n,晶胞参数为a=16.579(3),b=16.959(2),c=16.867(2);β=94.44(1)°;v=4728 3;Z=4;D_c=1.778g·cm~(-3),用Patterson法解出结构,最终偏离因子R=0.045。簇合物(Ⅱ)属三斜晶系,空间群为P1,晶胞参数为a=13.175(4),b=13.372(6),c=16.656(3);α=117.87(4)°,β=60.09(3)°,γ=109.03(3)°;ν=2231 3;Z=2;D_c=1.798g·cm~(-3),用直接法解出结构,最终偏离因子R=0.066。两个簇合物均为以具有一个松散配位为特征的单帽三核簇,而且松散配位上均被一嘿唑五员环所占据,其主要差别在于簇合物(Ⅰ)的簇胳为Mo_3S_4,而簇合物(Ⅱ)则为一Mo_3OS_3·文中对这一“松散”配位的三核钼簇合物的活泼性进行了讨论。     

四核钼亚硝基双硫配合物Na2[Mo4O(S2)6(NO)4].3H2O的合成和晶体结构

本文报道了四核钼亚硝基双硫配合物——Na_2[MO_4O(S_2)_6(NO)_4]·3H_2O的合成和晶体结构。该晶体属单斜晶系;空间群Ic;晶胞参数a=10.322(2),b=22.945(6),c=10.312(2)A,β=90.02(1)°;Z=4;D~c=2.731g·cm~(-3)。在CAD4四圆衍射仪上录谱,其中I≥3σ(I)的独立衍射点为2258个。晶体结构采用直接法解出,并用全矩阵最小二乘法修正,最终偏离因子R为0.053。研究结果表明,阴离子是以四配位氧为中心的四核钼硫配合物,氧原子处在四个钼组成的稍为扭曲的四面体中心。每对Mo原子均由S_2配位基端接或侧接桥联。Mo(IV)原子配位为扭曲的五角双锥,其中线性亚硝基NO基团及桥基氧原子处在五角双锥轴线上,五个硫原子在五角双锥赤道面上,阴离子构型接近S_4对称性。     

[(O)MoCu_3(μ_3-S)_3(μ_3-Cl)(PPh_3)_3]·2THF的合成及其晶体结构

固体化合物(NH_4)_6Mo_7O_(24)·4H_2O和(PPh_3)_2CuCl与饱和液体NH_4HS反应获得桔红针状标题晶体。晶体空间群为P2_1/c,晶胞参数a=11.742(2),b=28.186(7),c=19.304(3),β=100.57(2)°,V=6280.4(?)~3,D_c=1.46g/cm~3,Z=4,F(000)=2816。在3≤2θ≤45°范围内收集到8414个独立衍射强度数据,其中3856个I≥1.5σ(I)强度数据参加结构计算。标题化合物分子是以{MoCu_3S_3Cl}类立方烷型簇为核心的分子,Mo—Cu的平均距离为2.716。     

三核钼原子簇化合物的研究——Mo_3(μ_3—O)(μ_2—S_2)_3[S_2P(OEt)_2]_3I的晶体与分子结构

本文所研究的晶体系金黄色菱片状。空间群为单斜晶系的P2_1/n。晶体结构主要用重原子法解出,经全矩阵最小二乘方精修,对4387个I≥2σ(I)的独立衍射的最终R因子值为0.047。结果表明,晶体结构由单氧帽中性三核钼簇合物分子所组成。Mo—Mo间距平均为2.626(4),Mo—O间距平均为2.036(2)。每两个钼原子之间还有一个S_2~(2-)基团作二重桥,其中一个S原子基本上处在三个钼原子构成的平面上,另一个处在平面外与μ_3-O原子相对的另一边。此外,每个钼原子还由一个[S_2P(OEt)_2]~-基团中的两个S原子补充配位,使得钼原子的局部配位氛接近于五角双锥。另外,在这三个平面外的S原子的顶部还有一个碘原子对这三个S原子起三重桥联作用,使得簇廓中的部份原子形成扭曲的类立方烷结构。     

Synthesis and structure of an open-type trinuclear molybdenum cluster compound[Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_2-(μ-OAc)(S_2CNC_4H_8)_3(O)_2]·0.5CH_2Cl_2·2H_2O

The title compound was prepared by the reaction of Mo_3S_4(dtp)_4(H_2O)[ctp=S_2P(OEt)_2]with NaOAc·3H_2O and C_4H_8NCS_2NH_4.Crystallographic data:[Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_2(μ-OAc)-(S_2CNC_4H_8)_3(O)_2]·0.5CH_2CI_2·2H_2O,Mr=980.18,triclinic,space group P,α=12.360(3),b=16.653(6),c=9.206(2)A,α=101.97(2),β=108.32(2),γ=86.14(3)°.V=1759.6(9)A~3,Z=2,Dc=1.85 g/cm~3,F(000)=962,μ(Mo K_α)=16.53 cm~(-1).Final R=0.044 for 4301 reflections with I≥3σ(I).This compoundmay be regarded as a mixed-valent trinuclear molybdenum cluster{Mo_2(V)Mo(Ⅳ)(μ_3-S)(μ-S)_2-(μ-OAc)(S_2CNC_4H_8)_3(O)_2}.The Mo-Mo distances are 2.783(1),2.833(1)and 3.374(2)A in the Mo_3non-equilateral triangle and there exist only two Mo-Mo bonds.The cluster was obtained by oxi-dation and ligand substitution of{Mo_3(μ_3-S)(μ-S)_3[μ-S_2P(OEt_2)][S_2P(OEt)_2]_3(H_2O)}.     

铁钼硫原子簇化合物的合成与结构研究 Ⅰ.(Et_4N)_4[Mo_2Fe_7S_8(SPh)_(12)]的合成与晶体结构

本文通过对巯基铁与MoSi_4~(2-)反应的研究,对双立方烷型铁-钼-硫原子簇化合物的形成途径及中间物作了讨论.同时报道了[Fe_4(SPh)_(10)](Et_4N)_2与[MoS_4][Et_4N]_2反应的产物(Et_4N)_(4~-)[Mo_2Fe_7S_8(SPh)_(12)](2)的合成、晶体结构、红外光谱和磁化率.晶体2属三斜晶系,M_r=2670.3;空间群PI;α=12.775(4),b=13.076(3),c=20.576(4)A;α=80.00(2)°,β=81.39(2)°,γ=61.51(2)°;V=2966.3(14)A~3;Z=1;D_c=1.495g·cm~(-3);F(000)=1378;偏离因子R=0.077.特别指出了分子中Mo—Mo’的距离[7.188(6)A]是当今同类化合物中最长的,它对研究固氮酶活性中心模型物的合成和结构规律,有重要意义.     

双核钼铁硫簇合物[Fe(2,2’-联吡啶_3)][(S_2MoS_2FeCl_2]的合成与晶体结构

双核Mo-Fe-S原子簇配合物[Fe(2,2′-bpy)_3][S_2MoS_2FeCl_2],是(Et_4N)_2MoS_4、FeCl_2和2,2′-联吡啶在乙腈中反应得到的结晶化合物.晶体属单斜晶系,空间群P2_1/c;a=9.328(3),b=26.788(2),c=13.764(3)(?);β=95.38(3)°;V=3424.2(11)(?)~3;Z=4;D_c=1.698g/cm~3;F(000)=1752.晶体结构用直按法解出;经全矩阵最小二乘法修正,最后R=0.068,R_ω=0.071(3933个I>3(?)(I)的独立衍射).在晶体结构中配位阴离子[S_2MoS_2FeCl_2]~(2-)是排布在阳离子[Fe(2,2′-bpy)_3]~(2+)所形成的空腔中.它是以非统计分布的形式存在,从而较准确地测定了各项键参数.Mo…Fe距离为2.773(2)(?),Mo-S_b和Fe-S_b有大致相等的键长.     

含硫桥过渡金属簇合物的结构化学研究——(C_5H_7S_2)_3[Mo_3(μ_3-S)_2(μ_2-Cl)_3 Cl_6]的晶体与分子结构

本文所研究的化合物系黑色准八面体晶体。晶体的空间群为I4_1/a;晶胞参数:a-22.885(10),c=25.407(7)。ρ_(obs)=2.07克/厘米~3,P_(calc)=2.126克/厘米~3。在CAD-4四圆衍射仪上,用MoK_α射线收集到I≥3σ的1621个独立衍射点的衍射强度数据。晶体结构借助三维Patterson函数解出,最小二乘方精修,偏离因子R=0.056。结果表明,晶体结构由三核钼簇阴离子和围绕着它的三个平面状阳离子构成。阴离子中,三个钼原子由两个μ_3-S桥和三个μ_2-Cl桥联结在一起,每个Mo原子另外再和两个Cl原子配位。如果撇开Mo-Mo之间的作用,则每个Mo原子周围的配位体可看成八面体排布。然而,化合物的反磁性及Mo-Mo原子间距(2.55,2.64,2.65)都显示出Mo-Mo键的特征。     

含全双硫螯合配体簇合物的研究——Ⅱ.[Mo_2Fe_2(μ_3-S)_4(S_2CNEt_2)_5]·CH_3CN的合成、结构和性质

在无氧非水介质中,以(NH_4)_2MoS_4,FeCl_3和NaS_2CNEt_2为原料合成了簇合物 [Mo_2Fe_2S_4(S_2CNEt_2)_5]·CH_3CN.X射线单晶结构测定表明,它具有[Mo_2Fe_2S_4]~(5+)类立方烷核心骨架。每个金属原子有一螯合基团S_2CNEt_2配位。第五个S_2CNEt_2基团在两个Mo原子间跨桥配位。XPS和Mossbauer谱的测定及M-S(M=Fe或Mo)键长比较表明,簇合物中Fe原子的氧化态是不同的,而两个Mo原子则具有相同的氧化态。该簇合物为顺磁性物质,μ_m=4.27μ_B。此外,还测定了它的红外光谱,紫外-可见光谱和催化乙炔还原活性。     

含SR桥的双核钼(Ⅰ)配合物Mo_2(CO)_(8-n)(SR)_2L_n的新合成途径和Mo_2(CO)_6(SPh)_2(MeCN)_2的结构研究

经由零价双核钼含SR桥的配合物的氧化反应合成了一系列含各种SR桥的双核钼(Ⅰ)配合物Mo_2-(CO)_(8-n)(μ-SR)_2L_n[R=Bu~t,Ph,Bz(C_6H_5CH_2),CH_2CO_2Et;L=MeCN,PPh_3;n=0,2]。并应用红外光谱、元素分析等进行表征,讨论了新的合成途径。[含MeCN配位体配位到Mo(Ⅰ)上的配合物,Mo_2(CO)_6(SPh)_2(MeCN)_2经X射线结构测定,系属单斜晶系,空间群P2_1/c,a=9.241(2),b=9.330(3),c=15.458(4)A:β=105.77(2)°;V=1283(1)A~3;Z=2;R=0.033。Mo—Mo距离为2.978A,表明其Mo-Mo键的形成,Mo-S键长为2.469A。比较同系物Mo_2(CO)_8(μ-SCH_2CO_2-Et)_2,Mo_2(CO)_6(μ-SCH_2CO_2Et)_2(MeCN)_2和Mo_2(CO)_8(μ-SBu~t)_2的结构,并讨论其结构与化学。