钒酸根、金属离子和腺苷二磷酸的相互作用-ATP及Mg^2^+-ATP类似物的形成

用钒-51核磁共振方法研究钒酸根在不同浓度和离子强度下, 在生理pH水溶液中的物种分配。研究结果表明毫摩尔级浓度的钒酸根主要以中心钒原子为四面体构型的单体、二聚、四聚和五聚体存在。通过比较所得的平衡常数说明在离子强度降低时, 钒酸根的聚合度下降。对于钒酸根-ADP体系, 从所显示的核磁谱变化通过计算得到相应的结合平衡常数, 说明主要发生的反应一是形成ATP类似物ADPV(V代表四面体构型的单体钒酸根); 二是在ADP浓度相对高时, 钒酸根与ADP核糖基上2', 3'-颗位羟基同时作用形成2:2配比的、钒原子为五配位三角双锥构型的配合物。在钒酸根-ADP体系中加入Mn^2^+后, ^5^1V NMR的变化说明ATP的类似物ADPV中β-磷酸根和γ-钒酸根可以协同螯合Mn^2^+, 表明形成了Mg^2^+-ATP的类似物Mn^2^+-ADPV。     

库仑滴定法测定钒电池电解液中钒(Ⅲ)与钒(Ⅳ)的含量

钒电池是利用不同价态的钒离子在硫酸电解质溶液中发生氧化还原反应,实现化学能与电能之间的相互转换,从而具有大容量的快速充放电且功率和容量可调节等优点,被相关行业认为是最佳新能源储存介质[1-2]。该电池的容量和充放电效率,与电解液中不同价态的钒离子浓度有关,而该电解液中的钒离子的起始状态通常为钒(Ⅲ,V3+)和钒(Ⅵ,VO2+)混合态,当两种离子浓度的比值为1时,电池比容量达到最大[3-4],因此如何简便、快速且高效的测定V3+和VO2+的含量,对产品的质量控制意义重大。     

全钒液流电池中四价钒单壳层水合离子[VO(H2O)5]2+ 形成过程的理论研究

使用密度泛函理论计算,结合表面定量分子静电势分析,对全钒液流电池电解液中四价钒离子的水合离子形成过程进行了研究。结果表明结合5个水分子后形成的[VO(H_2O)_5]~(2+)结构,表面静电势极大值点仅出现在水分子的H原子附近,说明[VO(H_2O)_5]~(2+)结构即为四价钒离子的水合离子单壳层结构,与实验结果很好的吻合。所采用的理论计算方法有望应用于全钒液流电池电解液中其他价态钒离子组分的研究。     

5-氨基间苯二甲酸锰配位聚合物的合成、晶体结构及荧光传感性能

采用溶剂热法,以5-氨基间苯二甲酸为定向配体,与金属盐四水乙酸锰反应,构筑了1个新型的锰配位聚合物[Mn(C_8H_5NO_4)(H_2O)]_n·2H_2O.通过红外吸收光谱(IR)、元素分析和X-射线单晶衍射等方法对锰聚合物的结构进行表征.该锰配位聚合物属于三斜晶系,空间群为P_ī.结构中的中心离子Mn~Ⅱ与来自4个不同配体的4个羧酸O原子、1个氨基N原子和1个水分子上的O原子配位,形成了1个六配位的八面体构型MnO_5N.通过中心金属离子Mn~Ⅱ与5-氨基间苯二甲酸上的N,O原子配位不断延伸形成具有孔洞结构的2D网状构型.研究目标聚合物的荧光传感性能,可通过猝灭现象选择性的检测溶液中的Mn~(2+)离子.     

离子色谱法测定钒酸根离子的研究

研究了离子色谱测定钒酸根离子的方法。用紫外－可见检测器对钒酸根离子进行了检测,并考察了Ｖ（Ⅴ）－ＰＡＲ显色反应的影响因素,确定了检测钒酸根离子的最佳条件。以此法测定钒酸根离子的检出限为４．０×１０~（－３）ｍｇ／Ｌ,相对标准偏差为１．８％,测定合成水样结果与电感藕合等离子体原子发射光谱分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）测定结果相比较并进行ｔ和Ｆ检验,无显著性差异。     

两个含三唑环有机配体的Hg(Ⅱ)配聚物的合成、晶体结构及其荧光性质（英文）

以碘化汞为原料,分别与3,5-二(4-吡啶基)-1,2,4-三唑(L1),4-氨基-3,5-二(4-吡啶基)-1,2,4-三唑(L2)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中反应,合成了2个一维链状Hg(Ⅱ)配聚物{[Hg2I4(4-bpt)2]·3DMF}n(1),{[Hg2I4(L2)]·DMF}n(2)。用红外光谱、元素分析、X-射线单晶衍射对配合物进行了表征。X-射线单晶衍射表明,配聚物1中汞离子位于扭曲的配位四面体中心,相邻汞离子通过分别与L1的2个端基N原子配位,桥连形成了一维zig-zag链结构,碘离子占据配位四面体的剩余两配位点,配聚物1的一维链平行于bc平面。配合物2中汞离子位于扭曲的配位四面体中心,分别与L2的一个吡啶N原子和3个碘离子配位,其中2个碘离子充当桥联配体将相邻汞离子连接,形成了一维-Hg-I-Hg-I-的zig-zag链,相邻的-Hg-I-Hg-I-链进一步通过作为双齿配体的L2连接,形成一独特的一维双链梯状聚合物,配聚物2一维链平行于a方向。室温固态荧光测试显示,配聚物1在383.7nm处具有强的荧光发射,而配聚物2在299.7 nm和376.5 nm处具有强的荧光发射。     

基于钒氧多酸与大环铜配合物构筑的三维配位聚合物的合成与表征(英文)

通过[CuL](ClO4)2(L=5,12-二甲基-1,8-二乙醇基-1,3,6,8,10,13-六氮杂环十四烷)与NH4VO3反应,得到一个钒氧多酸桥联大环铜配合物的三维配位聚合物{[CuL][VO3]2·0.67H2O}n。并对其进行了元素分析、红外光谱、紫外光谱、热重和X-射线单晶衍射测定。单晶结构测试结果表明配合物属于三方晶系,R3空间群。在晶体结构中,铜原子与大环配体上的4个氮原子和钒氧四面体[VO4]中的2个氧原子配位,形成畸变的八面体构型。钒氧多酸阴离子[V6O18]6-桥联大环配合物[CuL]2+形成一个具有一维通道的三维配位聚合物。     

二个含水杨酰腙配体的钒配合物的合成与晶体结构研究

2种水杨酰腙配体H2L1(H2L1=邻羟基苯乙酮缩水杨酰腙)和H2L2(H2L2=水杨醛缩水杨酰腙)分别与VO(acac)2反应,合成了2个钒配合物[VOL1(C2H5O)]2(1)和[VOL2(i-C3H7O)](2),利用元素分析、红外光谱、紫外光谱和单晶衍射等手段进行表征。配合物1是由酚氧原子桥联2个金属中心形成的具有晶体学中心对称性的双核钒(V)配合物结构,每个V(V)原子具有扭曲的八面体配位构型。配合物2为单核结构,每个V(V)原子具有扭曲的四角锥配位构型,相邻的配合物分子通过分子间氢键作用形成一维超分子链状结构。采用循环伏安法研究了化合物2的电化学性质。     

催化光度法测定痕量钒(Ⅴ)

研究了稀盐酸介质中钒(V)催化溴酸钾氧化1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸一钠盐形成红色产物的指示反应,建立了催化光度法测定痕量钒(V)的新方法。在55℃下恒温反应55min,加EDTA抑制反应,同时以流水冷却,于λ_(max)=436nm处测定催化反应和非催化反应的吸光度A和A_0,钒(V)含量在0～20ng/25mL与△A呈良好的线性关系,测定的检出限为3.6×10~(-2)ng/mL。对24种共存离子进行了干扰试验,结果表明,该实验的干扰离子主要为Cu~(2+)、Fe~(2+)离子,可借助于碱沉淀分离予以消除,也可以用磺基水杨酸掩蔽,或采用732阳离子交换树脂分离。该法用于松针、桂园等试样的分析,结果比较准确。     

两个含三唑环有机配体的Hg（Ⅱ）配聚物的合成、晶体结构及其荧光性质

以碘化汞为原料,分别与3,5-二(4-吡啶基)-1,2,4-三唑(L1),4-氨基-3,5-二(4-吡啶基)-1,2,4-三唑(L2)在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中反应,合成了2个一维链状Hg(Ⅱ)配聚物{[Hg2I4(4-bpt)2]·3DMF}n(1),{[Hg2I4(L2)]·DMF}n(2)。用红外光谱、元素分析、X-射线单晶衍射对配合物进行了表征。X-射线单晶衍射表明,配聚物1中汞离子位于扭曲的配位四面体中心,相邻汞离子通过分别与L1的2个端基N原子配位,桥连形成了一维zig-zag链结构,碘离子占据配位四面体的剩余两配位点,配聚物1的一维链平行于bc平面。配合物2中汞离子位于扭曲的配位四面体中心,分别与L2的一个吡啶N原子和3个碘离子配位,其中2个碘离子充当桥联配体将相邻汞离子连接,形成了一维-Hg-I-Hg-I-的zig-zag链,相邻的-Hg-I-Hg-I-链进一步通过作为双齿配体的L2连接,形成一独特的一维双链梯状聚合物,配聚物2一维链平行于a方向。室温固态荧光测试显示,配聚物1在383.7nm处具有强的荧光发射,而配聚物2在299.7 nm和376.5 nm处具有强的荧光发射。     

双过氧钒配合物与吡啶类配体相互作用的NMR研究

为探讨单齿/双齿吡啶类配体对反应平衡的影响,在模拟生理条件下(0.15mol·L-1NaCl溶液),应用多核(1H、13C和51V)多维(COSY,HSQC和HMBC)以及变温NMR技术研究双过氧钒配合物[OV(O2)2(D2O)]-/[OV(O2)2(HOD)]-(简写为bpV)与系列吡啶类配体的相互作用,研究结果表明bpV与有机配体的反应性从强到弱的顺序为:2,2′-联吡啶2,2′-联吡啶-4,4′-二甲酸根吡啶异烟酸根,这说明双齿吡啶类配体配位能力强于单齿配体,而不带羧基的吡啶类配体(单齿或双齿)配位能力强于所对应的带羧基的取代吡啶,竞争配位导致一系列新的6配位(配体为吡啶或异烟酸根)或7配位(配体为2,2′-联吡啶或2,2′-联吡啶-4,4′-二甲酸根)的过氧钒物种[OV(O2)2LL′]n-(LL′=吡啶类配体,n=1,2,3)生成。     

硫酸钒氧酰与1—(2—吡啶偶氮)—2—萘酚在硫醇体系中的反应及配合物晶体结构研究

VCSO_4在碱性条件下被2-硫醇基苯并噻唑还原为V(Ⅱ)离子。1-(2-吡啶偶氦)-2萘酚(PAN)与V(Ⅱ)离子配位成为二个五员环的三齿螯合物。巯基上的硫原予以S~(2-)的形式与V(Ⅱ)离子配位,构成一个四方锥型结构。PAN分子的三齿配位原子与硫原子构成四方锥的底平面。两个单核配合物的钒原子以硫原子为桥,二聚为双核配合物。两个硫原子互为二个四方锥的锥顶。两个四方锥的底平面平行;平面间垂直距离2.6(?)。两个单核物的钒硫原子构成的的桥原子平面,将两个底平面连接起来,相交91.8°。位于底平面上的V—S键长(2.27(?))比位于锥顶的V—S,键(2.76(?))短。可以认为,V—S键的电子在底平面上有一定离域;而锥顶的硫原子(S′)是另一个四方锥底平面上的原子,V—S′键是σ配键。     

一个双核锌配合物[Zn2(cttb)Cl4]·DMF的合成、结构和抗肿瘤活性

以顺,顺,顺,顺-环戊烷-1,2,3,4-四甲酸和邻苯二胺为原料,合成了顺,顺,顺,顺-2,2',2',2'-环戊烷四苯并咪唑(cttb)及其双核锌配合物[Zn_2(cttb)Cl_4]·DMF,通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱和X-ray单晶衍射对其结构进行了表征。该配合物晶体属于三斜晶系,P-1空间群,每个中心Zn~(2+)离子分别与两个Cl~-离子和配体中的两个N原子配位,形成四配位的四面体几何构型。MTT测试表明,锌配合物及其配体对人食管癌细胞Eca109均有抑制作用,其半抑制浓度IC50值分别为33.34μM和34.54μM,小于阳性对照物顺铂的IC50值43.99μM。     

钒化合物对酸性镀锡溶液的稳定作用

研究了钒化合物稳定剂对酸性SnSO4 溶液稳定性的影响 .可见光谱分析表明稳定剂中主要含有VO2 + 和少量的V3+ ,循环伏安实验显示在 - 0 .2 0～ - 0 .55V(vs .SCE)电位范围内VO2 + 能够在阴极上还原为V3+ ,在更负的电位下V3+ 能进一步还原到V2 + .实验结果说明稳定剂中的低价钒离子有效地清除了镀液中的溶解氧 ,因而防止了Sn2 + 离子的氧化 ,显著地提高了酸性锡镀液的稳定性 .     

高浓度V-H2O体系的溶解组分优势区域图和Pourbaix图

对25℃,总V浓度CT(V)=1.0x10-3 mol·L-1时的V-H2O体系可能存在的组分进行热力学和电化学分析,计算了各溶解组分的浓度,运用"浓度比较法"作为判据,确定液相和液相、液相和固相以及各固相间的边界线,绘制了CT(V)=1.0x10-3 mol·L-1时V-H2O体系的溶解组分优势区域图和Pourbaix图.与低浓度CT(V)=1.0x10-5mol·L-1)的优势区域图比较发现,在一定的温度和压力下,总钒浓度对于钒阳离子的优势区影响不大,但对钒酸根阴离子的优势区影响显著;随着总钒浓度的增大和酸化程度的逐步加强,钒酸根阴离子会发生一系列复杂的质子化和聚合反应;总钒浓度越高、酸性越强,多核钒酸根阴离子越稳定.     

离子交换树脂对钒 (Ⅴ) 交换性能的研究

本文选用901、201?、201?、D301R等树脂对钒 (V) 进行了静态和动态的吸附实验研究,并对离子交换性能与钒酸根离子的赋存状态的关系进行了机理分析。实验结果表明:不同型号树脂对钒 (V) 的离子交换能力差异很大,2017、201?树脂在弱碱性条件下对钒 (V) 的浸出液的交换效果良好。     

Mn2+浓度对钒液流电池正极液的电化学性能影响

电解液中金属离子会影响钒液流电池的电化学性能。本文采用循环伏安法和电化学阻抗谱研究了正极液中Mn2+浓度对V髨/V(Ⅳ)电对的氧化还原过程影响规律,发现Mn2+在正极液中没有发生副反应,但严重影响V髨/V(Ⅳ)的反应活性、电极反应可逆性、离子扩散与电荷转移反应等电化学性能。循环伏安测试结果表明Mn2+浓度为0.04-0.13 g.L-1时,V髨/V(Ⅳ)电对电极反应可逆性和反应活性较高,钒离子扩散系数由参照溶液中的8.89×10-7-1.098×10-6增大至1.302×10-6-1.800×10-6 cm2.s-1,提高了-60%;电化学阻抗测试结果表明Mn2+浓度为0-0.04 g.L-1时,V髨/V(Ⅳ)电对电极反应阻抗和界面阻抗均较参照溶液中的增加不明显,但当Mn2+浓度增至0.07 g.L-1时,上述阻抗值较参照溶液增大了25%-28%。基于二者结果,Mn2+对电极反应有不同程度的负面影响,但是适当的Mn2+浓度有利于钒离子的扩散。     

新型三维结构亚磷酸钒(Ⅲ)[V2(HPO3)3·(H2O)3]·H2O的水热合成与晶体结构

在具有开放骨架结构的过渡金属磷酸盐微孔材料的合成中，钒磷酸盐因在催化和磁学方面具有潜在的性质和特殊结构特征而引起人们的广泛兴趣．近年来，人们正在尝试用假四面体结构的[HPO3]^2-替代四面体结构的[PO4]^3-，因为{HPO3}结构基元同钒原子的连接方式与{PO4}结构基元和钒原子的连接方式具有明显的差别，     

过渡金属离子与3-氟邻苯二甲酸和1,10-邻菲啰啉配合物的合成、结构及性质

过渡金属离子与3-氟邻苯二甲酸(H2Fpht)、1,10-邻菲啰啉(phen)通过水热反应得到了5个配合物:[M(Fpht)(phen)(H2O)3]·H2O(M=Ni 1,Co 2),[Cu(Fpht)(phen)(H2O)]·H2O(3),[M(Fpht)(phen)(H2O)]·H2O(M=Zn 4,Cd 5)。通过X-射线单晶衍射分析、元素分析、红外分析、荧光分析以及差热-热重分析对配合物进行了表征。配合物1和2为单核分子,中心离子Ni(Ⅱ)和Co(Ⅱ)与3-氟邻苯二甲酸根的1个氧原子,1,10-邻菲啰啉的2个氮原子以及3个配位水分子的3个氧原子配位,形成六配位的扭曲八面体构型。配合物3为Z字形一维链状结构。中心Cu(Ⅱ)离子与2个3-氟邻苯二甲酸根的2个氧原子,1个1,10-邻菲啰啉的2个氮原子以及水分子的1个氧原子配位,形成四方锥构型。配合物4和5具有相似的一维螺旋结构,中心Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)离子与2个3-氟邻苯二甲酸根的3个氧原子、1,10-邻菲啰啉的2个氮原子以及水分子中的1个氧原子配位,形成扭曲的八面体构型。     

VOSO_4·2.76H_2O(s)在水和硫酸水溶液中的溶解焓

在298.15K下利用具有恒温环境的溶解-反应热量计,测定了VOSO4·2.76H2O(s)在水和0.5mol·kg-1硫酸水溶液中的摩尔溶解焓.在硫酸水溶液中VOSO4·2.76H2O(s)摩尔溶解焓的负值比在纯水中要小很多,这说明VOSO4在硫酸水溶液中具有较高的能量状态.借助VOSO4水溶液的离子缔合平衡和硫酸的二级解离平衡,改进了Archer方法,并用这种改进的方法分别估算了VOSO4·2.76H2O(s)在水中的标准摩尔溶解焓△sHm=-29.18kJ·mol-1,以及在0.5mol·kg-1硫酸水溶液中的标准摩尔溶解焓△sHm=-25.79kJ·mol-1.根据离子缔合平衡和硫酸二级解离平衡的计算结果,硫酸根离子浓度受到硫酸二级解离平衡控制,使部分[VOSO4]0离子对解离,致使硫酸氧钒-硫酸水溶液中的自由氧钒离子(VO2+)增加.