天然CXN沸石分子筛水热稳定性研究 I. 水热稳定性影响因素

以天然CXN沸石为基底材料, 通过离子交换、焙烧和酸处理等方法研究了影响该沸石水热稳定性的因素. XRD, XRF和27Al MAS NMR等结果表明阳离子种类和位置均会影响沸石水热稳定性, 其中铵型CXN沸石的水热稳定性最高. 高温焙烧铵型CXN沸石虽能提高骨架硅铝比, 但骨架缺陷增多导致其水热稳定性下降. 还研究了水蒸汽量、处理温度和时间对沸石骨架结构变化的影响, 结果表明提高温度和水蒸汽量均会降低沸石结晶度, 但处理时间则对结晶度的影响较小.     

天然CXN沸石分子筛水热稳定性研究Ⅰ.水热稳定性影响因素

以天然CXN沸石为基底材料,通过离子交换、焙烧和酸处理等方法研究了影响该沸石水热稳定性的因素.XRD,XRF和27Al MAS NMR等结果表明阳离子种类和位置均会影响沸石水热稳定性,其中铵型CXN沸石的水热稳定性最高.高温焙烧铵型CXN沸石虽能提高骨架硅铝比,但骨架缺陷增多导致其水热稳定性下降.还研究了水蒸汽量、处理温度和时间对沸石骨架结构变化的影响,结果表明提高温度和水蒸汽量均会降低沸石结晶度,但处理时间则对结晶度的影响较小.     

介孔高硅Y沸石的合成及催化裂化性能（英文）

Y型沸石拥有三维十二元环孔道(孔径0.74 nm)以及超笼结构(直径1.12 nm),在石油冶炼、石油加工、精细化学品合成以及新兴生物油的炼制方面具有重要应用.研究表明,随着Y沸石骨架硅铝比(SiO₂/Al₂O₃,简称SAR)提高,酸中心强度增加,酸密度降低,有助于抑制裂化反应中积碳导致催化剂的失活,并提高催化剂活性;另外,随着沸石骨架硅铝比提高,Y沸石对应热/水热稳定性相应增加,有利于保持催化剂长周期使用性能.Y沸石的大孔结构使其在工业应用中有着显著的优势,然而对于大分子反应物,反应物与沸石内部活性位点的接触以及相应的产物扩散仍限制了其催化性能.介孔沸石同时具有微孔和介孔两类孔道结构,可以克服微孔沸石有限孔径尺寸带来的传质限制,进一步提高反应性能.现在工业上应用的高硅Y沸石均是通过酸脱铝,水蒸汽辅助脱铝等后处理方法获得.虽然后处理过程可以提高沸石骨架硅铝比,并引入适量的介孔结构,改善其在催化裂化反应中的传质性能,但后处理过程工序复杂,耗时耗能,而且会形成脱铝梯度,不利于其催化应用.相对而言,直接合成介孔高硅Y沸石是最理...     

碱液后处理对纳米ZSM-5沸石孔道和酸度的影响

采用XRD、N2物理吸附、NH3-TPD以及TEM、IR和NMR手段,系统研究了NaOH碱液后处理对低硅铝比纳米ZSM-5沸石(Si/Al摩尔比为14.5、晶粒度为20～50 nm)孔道和酸度的影响.结果表明,在碱液中,低硅铝比纳米ZSM-5沸石主要发生限域脱硅,而且低硅铝比纳米ZSM-5沸石的碱液脱硅难度大于高硅铝比沸石.但在适当的碱液处理条件下(碱硅比为0.19～0.35,温度为60～80℃,处理时间为2～5 h)可以在其晶体内产生大量介孔,增加比表面积和孔容;同时增加弱酸和中强酸的浓度,并提高L酸比例.L酸的大量增加主要是由于产生了裸露的骨架铝(≡Alδ+),这与文献的观点有所不同.     

Hβ沸石表面酸性质的研究

 采用四乙基氢氧化铵为模板剂,分别以铝酸钠和拟薄水铝石为铝源合成了β沸石,经硝酸铵溶液离子交换、柠檬酸处理及高温焙烧后制得Hβ沸石.采用NH3-TPD, 吡啶吸附态IR, 29Si NMR及27Al NMR技术研究了Hβ沸石的酸性位及脱铝与补铝过程. 结果表明,经柠檬酸处理后Hβ沸石酸强度减弱,总酸量增加,弱酸量增加的幅度大于强酸量增加的幅度,B酸量增加,L酸变化不明显. 柠檬酸处理具有脱铝与补铝的双重功能,脱铝可能主要发生在Si(2Al)位,补铝可能主要发生在Si(0Al)D位. Hβ沸石的酸性及酸度与β沸石的合成条件、离子交换条件及酸处理条件密切相关,在一定的Si/Al比(10~15)范围内, Hβ沸石的酸度决定于骨架硅的铝配位数及其分布.     

不同方法处理的脱铝Y沸石的结构特征研究

用~(29)Si MAS NMR、~(27)Al MAS NMR、XRD及IR等方法对4种不同脱铝方法处理的USY、SSY、US-SSY和DAY的微观结构进行了研究,结合脱铝方法讨论了骨架硅铝的分布以及非骨架硅铝和羟基空穴等的形成和含量不同的原因.发现不同脱铝方法可导致骨架上不同Si(nAl)单元的脱除.XRD结果表明,SSY经进一步高温水蒸汽处理得到的US-SSY的相对结晶度可高达97％.脱铝后,微孔保留愈多,二次孔越少,相对结晶度愈高.最后对~(29)Si MAS NMR、XRD和IR3种测定骨架单胞铝(N_(Al))_F的结果进行了比较.     

高硅Y沸石的合成研究进展

Y沸石的合成及在流化催化裂化中的应用在现代石油化学工业中具有里程碑意义. Y沸石的骨架硅铝比直接影响材料的热/水热稳定性及催化性能. 提高Y沸石的骨架硅铝比、 合理减少酸中心密度、 提高酸强度, 进而改善催化裂化反应性能一直是学术界和工业界关注的重要课题. 目前工业使用的高硅Y沸石均是通过复杂的后处理方法获得的. 与复杂的后处理方法相比, 直接合成高硅Y沸石是更理想的方式, 但其难度大, 为分子筛领域具有挑战性的课题. 本文系统总结了高硅Y沸石的直接合成研究进展, 分别对无机合成体系和有机模板剂合成体系进行综合评述, 并介绍了Y沸石的晶化机理研究进展.     

无胺法合成高硅丝光沸石的表征

采用XRD、SEM、FT-IR、MAS NMR等表征手段, 对以氟离子为结构导向剂无胺法合成的高硅丝光沸石进行了表征. 结果表明: 高硅丝光沸石结构属立方晶系, 晶胞参数小于传统低硅丝光沸石, 但b、c值要比相近硅铝比非氟体系合成的丝光沸石样品的大; 样品形貌及粒径与其硅铝比有关, 表明晶化条件对产物形貌及粒径均有影响; 随硅铝比的增大, FT-IR光谱中450、544、1053 cm-1谱带向高频移动, 720 cm-1谱带强度减弱, 表明骨架中铝减少而硅增多; 采用含氟无胺体系合成高硅丝光沸石时基本上不会产生非骨架铝.     

ZSM-5沸石骨架铝迁移规律的研究 Ⅲ.ZSM-5沸石骨架铝迁移的可逆性

考察了水热条件下HZSM-5沸石骨架铝的迁出,气-固或液-固反应条件下外界铝进入骨架的影响因素及表面性质的变化。发现在相同的条件下,随ZSM-5沸石硅铝比的增加,铝迁入骨架的比率增大;经水热处理后较相同数量级硅铝比的未经处理的沸石的铝迁入骨架速率快,结合骨架铝迁移的机理对此现象进行了讨论。在400℃气-固反应时,进入沸石骨架的铝量达400—600℃总量的75—80％,和在400℃水热处理时骨架铝的迁脱量相当(80％),这部分铝主要对应于强酸中心位,说明沸石骨架中对应于酸中心较强而稳定性较弱的铝易迁出也易迁入,表明酸性中心是可逆的。     

CXN天然沸石的研究VII. 骨架高硅超稳化改性

以高硅超稳化辉沸石(STI)为基底沸石,分别经盐酸脱铝或氟硅酸铵脱铝补硅处理后制备的改性H-STI沸石,其非骨架铝含量明显减少,而后者骨架硅铝比进一步提高.X射线荧光散射光谱(XRF),27Al高分辨率魔角旋转固体核磁共振(MASNMR),红外(FT-IR)光谱等表征证明改性后的沸石骨架硅铝原子比分别为6.8和11.4.低温氮吸附表明,经盐酸处理的高硅STI沸石孔道开放完美,但经氟硅酸铵处理的样品孔道被部分堵塞.分段程序升温焙烧表明前者骨架热稳定性略差,1000℃焙烧后结构基本被破坏,而后者热稳定性较好,经相同温度段焙烧后仍保持较高的结晶度和热稳定性,其结构基本实现超稳化.     

3D Raman Spectroscopy of Large Zeolite ZSM-5 Crystals

Hydrothermal treatment is a common method used to modify the physicochemical properties of zeolite-based catalyst materials. It alters the number and type of acid sites through dealumination and increases molecular diffusion by mesopore formation. Steaming also reduces the structural integrity of zeolite frameworks. In this study, Raman microscopy has been used to map large zeolite ZSM-5 crystals before and after steaming. 3D elemental maps of T−O (T: Al or Si) sites of the zeolite were obtained. The Raman active vibrational bands were determined, which are indicative of (non-) framework Al, as well as of structural integrity. Zeolite steaming caused the introduction of additional heterogeneities within the zeolite framework. Al migration and the formation of extra-framework Al species were observed. The described experiments demonstrate the capability of 3D Raman spectroscopy as a valuable tool to obtain information on the spatial distributions of framework elements as well as defects within a zeolite-based material.     

碱处理脱硅与提高Y型分子筛硅铝比——矛盾的对立与统一

考察了 "水热处理"以及"碱处理+水热处理"两种方法所制得的超稳 Y 分子筛的骨架硅铝比、孔结构特征以及酸量, 并探讨了"碱处理+水热处理"方法对起始 NaY 分子筛的适应性. 结果表明, 在水热处理前, 对 NaY 分子筛进行碱处理脱硅可在不改变最终样品的骨架超稳化水平和酸量的同时, 样品的介孔体积显著增加. 直接水热处理 NaY 分子筛所得样品介孔体积不超过 0.14 cm3/g, 而先碱处理后水热处理, 所得样品介孔体积可达 0.22 cm3/g. 该法适用于制备骨架硅铝比高的 NaY 分子筛. 起始原料的骨架硅铝比较低时, 所得样品的介孔体积增幅小, 而且微孔受损严重.     

一种新型共生沸石(T-L)的合成与表征

在Na₂O-K₂O-Al₂O₃-SiO₂-H₂O体系中水热合成了一种新型的共生沸石, 它由L型沸石生长在T型沸石的一端而形成, 称之为T-L型沸石. 通过XRD, SEM, TEM, EDX, IR等手段对其进行了初步的表征. SEM相片表明这种沸石具有特殊的铆钉状外形; 在TEM相片上可以清楚地看到L型沸石的大孔道, 此孔道与L型沸石的表面垂直. 通过EDX的数据计算发现共生沸石的两相有不同的骨架硅铝比: T型沸石部分Si/Al＝3.71, L型沸石部分Si/Al＝3.41. 在该样品中B酸大于L酸.     

Ω型分子筛脱铝的核磁共振研究

在不同投料比（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１３．８，１９及２１）条件下，合成了三种Ω型分子筛原粉．对投料比为１３．８的原粉样品进行了四种不同方式的脱铝处理，即水热、ＳｉＣｌ４、ＥＤＴＡ和（ＮＨ４）２ＳｉＦ６处理，而形成了系列脱铝Ω型分子筛样品．对原粉及其脱铝样品进行了２９Ｓｉ和２７ＡｌＭＡＳＮＭＲ测试，确定出样品骨架硅铝比和铝在两种晶体学不等价Ｔ位上的占据比率，以探索四种脱铝方法的效果．实验结果与分析表明：在所有样品中，铝原子的占据具有择优Ｂ位的倾向；且铝在ＴＡ与ＴＢ位上的占据比率与合成条件有关；四种处理方式对Ω型分子筛的脱铝效果不尽相同．     

利用Taguchi法以高岭土为原料制备高硅NaY分子筛

采用Taguchi试验方法优化出了以高岭土为原料制备高硅NaY分子筛的最佳合成参数,考察了硅溶胶的加入量、反应体系的碱度、加水量以及晶化时间对NaY分子筛硅铝比和结晶度的影响。结果表明,高硅NaY分子筛的最佳合成条件是：反应体系各组分的物质的量比为7.5SiO₂∶1.0Al₂O₃∶2.2Na₂O∶120H₂O,晶化时间为16 h。同时发现,对合成样品性能的影响最为显著的因素是硅溶胶的加入量和碱度。采用X射线衍射、N₂静态容量吸附法和扫描电镜对利用最佳条件所合成样品的硅铝比、比表面积、孔分布以及表观形貌进行了表征。结果显示,以高岭土原料制备的NaY分子筛比参考样品拥有更高的硅铝比和更大的比表面积。     

超细NaY分子筛的深度脱铝

通过优化和组合不同脱铝补硅方法,依次经氟硅酸铵处理、600oC水热处理、硅溶胶+草酸处理和800oC水热处理过程,成功实现了200nm超细NaY分子筛的深度脱铝,最终产品骨架硅铝比高达27.3,比表面积为581.9m2/g,分子筛结晶度保持在65%以上.结果表明,对于超细NaY分子筛脱铝,第一步采用氟硅酸铵进行部分缺陷修补尤为重要.根据分子筛晶粒尺寸不同,需严格控制氟硅酸铵用量和处理次数.当晶粒为200nm时,氟硅酸铵与分子筛骨架铝的摩尔比为0.16,处理一次较为适宜.在连续脱铝过程中及时补修脱铝产生的缺陷是保障超细NaY分子筛成功脱铝的关键,而采用氟硅酸铵、硅溶胶、800oC高温水热处理,可有效实施这种骨架修正作用.     

ZSM-35 分子筛的静态合成和晶化机理

 以环己胺为有机模板剂, 硅溶胶为硅源, 采用静态合成法在 220 ºC 的水热体系中制得了 ZSM-35 分子筛纯相. 当初始凝胶中含有一定量的 K+时, 在晶化过程中, K+与Na+的共同作用可以很好地抑制混晶丝光沸石的生成, 且当 n(K+)/n(K+ + Na+) = 0.3 时, 制得的 ZSM-35 分子筛晶化度最高. 利用 X 射线衍射和紫外拉曼光谱对分子筛形成的最佳条件以及晶化机理进行了研究. 发现合成初期前体中含有五元环和六元环的硅物种构筑单元. 通过水热晶化过程, 与硅酸盐的五元环或六元环有关的 450 cm–1 处紫外拉曼谱峰增强, 在晶化后期, 随着无定形凝胶逐渐被消耗, 在 421, 312 和 215 cm–1 处出现新的 ZSM-35 结构的特征拉曼谱峰, 说明这些环物种相互聚集最终形成了 ZSM-35 分子筛.