钠钛硅酸盐精细结构及其拉曼活性分子振动的量子化学从头计算研究

本文选取了Na_2O-TiO_2-SiO_2体系不同成分的团簇模型,采用量子化学从头计算方法计算其拉曼振动频率和相对散射活性。本文分析了钛硅酸盐中硅氧四面体([SiO_4])的局域环境变化对特征拉曼振动频率的影响,对硅氧四面体应力指数进行了拓展与修正,研究表明钠钛硅酸盐拉曼光谱高波数区硅氧四面体非桥氧对称伸缩振动频率随相应的硅氧四面体应力指数的增加而增加,并表现出良好的线性相关性。采用拉曼光谱和~(29)Si NMR对Na_2TiSiO_5玻璃进行解谱、定量分析和比较,并认为869 cm~(-1)处的谱峰归属为Q_(1(Si))中非桥氧的对称伸缩振动。     

尿素和尿素—Fe配位化合物的晶格振动光谱研究

采用直接固相反应将尿素与氯化铁(摩尔比6∶1)混合,经充分研磨合成了尿素铁盐配位化合物,并对其拉曼光谱和红外吸收光谱进行了研究。由于金属原子的影响,尿素分子的一些特征振动频率发生了变化:CO伸缩振动和NH2的对称弯曲振动的频率下降;而CN伸缩振动和NH2反对称弯曲振动的频率增加。对尿素以及尿素—Fe(III)的晶格振动模进行了识别。研究结果表明:Fe与尿素中的氧原子发生了配合而形成配位物。     

低温下冰的拉曼光谱研究

采用变温装置,在-30℃至-190℃温度范围内我们对冰行进了原位低温拉曼光谱测量.并利用光谱分析软件对冰的拉曼光谱带行进了分析,得到O-H键振动的三个拉曼峰随温度的变化规律.应用氢键理论对实验结果进行了分析,结果表明O-H键的ν3(E g)反对称伸缩振动和ν1(B 1g)不同向对称伸缩振动受氢键影响较大,并且ν3(E g)的拉曼峰位与温度成很好的线性关系有潜在的应用价值.     

高温下正十五烷的拉曼光谱研究

文章在金刚石压腔下研究了正十五烷从室温到350℃的拉曼光谱特征.结果表明:随着温度的升高,体系压力也在不断增大;CH3,CH2对称和反对称伸缩振动同时受到温度和压力的影响,但2种作用相反.由于压力效应大于温度效应,随温度压力的增大CH3,CH2对称和反对称伸缩振动的拉曼位移均向高频方向移动,说明C-H键键能在增大.另外,由于新物质的生成导致过强荧光产生而无法测出正十五烷的拉曼光谱,而且过强荧光出现的时间早晚与温度和压力有一定的关系.     

四-(叔丁基)-四氮杂卟啉金属配合物的振动光谱和DFT计算

测量了四-(叔丁基)-四氮杂卟啉金属配合物(MT(tBu)TAP,M=Cu, Co, Ni, Zn)的拉曼和红外光谱. 在B3LYP理论水平上计算了其基态结构和振动光谱,基于计算结果对观察到的拉曼谱带进行了详细的指认. 考察了拉曼和红外谱带频率变化与四氮杂卟啉环结构的关系. 随着环内核尺寸的减小,C_βC_β′伸缩振动(A_g)、C_αN_m反对称伸缩振动(A_g)、以及C_αN_m对称伸缩振动(B_g) 的频率线性地增加,其中后两者对环内核尺寸的变化更为敏感.     

Na_2O-Al_2O_3二元系团簇微结构与特征拉曼振动波数的相关性

针对含铝四配位Na_2O-Al_2O_3二元系熔体团簇结构,构建了九种团簇模型,并对其拉曼振动波数和散射活性进行了密度泛函理论(DFT)计算。微结构的命名参考了硅酸盐体系的命名规则~([1]),其中Al-O四面体简记为Qi(i为桥氧数)。分析表明,Na_2O-Al_2O_3二元系团簇中Q_2和Q_3微结构单元中Al-O_(nb)(non-bridging oxygen,即非桥氧)键对称伸缩振动波数随其键长呈现线性相关性。Q_2和Q_3微结构中铝氧键长随着参与成环铝氧四面体的数目的增加而增加,这些相关性有助于Na_2O-Al_2O_3二元系熔体中铝氧四面体连接方式及团簇的诊断和鉴别。     

古交飞灰不同粒径颗粒的XRD及FTIR研究

我国每年产生大量的粉煤灰,不同粒径的粉煤灰在处置利用方面存在较大差异。为探究不同粒径粉煤灰物质组成及结构的差异,选取古交飞灰为研究对象,将其筛分成8个粒度级别,运用X射线衍射(XRD)及傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征。结果表明:XRD图谱显示古交飞灰主要物质组成为非晶相玻璃体(61.93%～74.76%),莫来石(20.45%～29.59%)与少量石英(1.23%～5.64%)。随着粒径的增加,莫来石含量降低,石英含量先增加后降低,而玻璃体呈现整体上升的趋势。FTIR图谱显示Si—O(Si, Al)反对称伸缩振动峰为主要化学键(58.86%～67.39%),其次为Si—O—(Si)弯曲振动(15.28%～21.40%), Si—O—Si对称伸缩振动(6.18%～9.67%), Si—O—(Al)对称伸缩振动(0.79%～4.02%)。随着粒径的增加, Si—O(Si, Al)反对称伸缩振动相对增加, Si—O—(Si)弯曲振动降低,而Si—O—Si对称伸缩振动与Si—O—(Al)对称伸缩振动波有明显变化规律。FTIR中Si—O(Si, Al)反对称伸缩振动峰主要为飞灰中的玻璃体的吸收峰,其相对含量随着粒度的增加而增加与XRD定量所得玻璃体含量变化趋势整体一致。464 cm~(-1)附近石英的Si—O—(Si)弯曲振动, 1 090 cm~(-1)附近石英的Si—O—Si反对称伸缩振动相对含量的变化趋势与XRD定量所得石英百分含量的结果基本一致。不同粒飞灰中莫来石556 cm~(-1)处强吸收峰的相对含量(y)与XRD计算所得莫来石含量(x%)呈线性关系:y=0.396x-1.997,R~2=0.868。     

广西大化墨玉的矿物学及谱学特征研究

近年来大量的墨玉在国内外玉石市场上陆续出现,广西大化墨玉是最新发现的墨玉新品种。为了探究广西大化墨玉的矿物学及谱学特征,针对产自广西大化瑶族自治县的墨玉样品进行了常规检测,以及采用Ｘ射线粉末衍射仪、激光拉曼光谱仪、傅里叶红外变换光谱仪和激光剥蚀等离子体质谱仪等现代谱学仪器测试分析,从矿物组成、拉曼光谱和红外光谱以及化学元素组成进行了研究分析。常规宝石学特征测试显示广西大化墨玉的折射率为1.64(点测),比重为3.12。偏光显微镜观察显示广西大化墨玉的主要矿物为阳起石,含量大于98%,结构为显微毛毡状结构。XRD测试明确样品主要成分为阳起石,其特征面网间距为8.498 3和3.145 9 。傅里叶红外变换光谱仪测试结果显示样品的红外光谱与透闪石理论值接近,主要的特征峰为1 078,1 026,925,765,703,659,584,485,436 cm-1,其中1 078,1 026,925 cm-1为O-Si-O和Si-O-Si的反对称伸缩振动及O-Si-O对称伸缩振动,765,703,659 cm-1为Si-O-Si对称伸缩振动,584,485,436 cm-1为Si-O弯曲振动。激光拉曼光谱测试测试结果显示样品的图谱基本集中在3 500～3 800和119～1 054 cm-1这两个区域内,样品的拉曼光谱119～1 054 cm-1的特征峰中1 055,1 029和930 cm-1为闪石类矿物特征的Si-O伸缩振动,744和671 cm-1为Si-O-Si伸缩振动,且在671 cm-1是强度最大的特征峰位,代表硅氧四面体结构单元中桥氧的对称伸缩振动;在3 800～3 500 cm-1区间为M-OH伸缩振动区域,反映了M₁和M₃位置的阳离子与结构中的OH-成键的振动信息,位于3 628,3647,3 664,3 678 cm-1,这是由于OH-伸缩振动导致。通过激光剥蚀质谱仪测试分析发现样品的主要化学成分为SiO₂(52.4%),FeO(21.95%),CaO(12.5%)和MgO(12.4%)。此外还含有少量Al₂O₃,MnO,Na₂O,P₂O₅,K₂O和TiO₂,由于样品富含Fe元素,计算Mg/(Mg+Fe)=0.504,因此大化墨玉为软玉中的阳起石玉,并由此推断大化墨玉的黑色由含铁量较高所致。     

应用二维偏振红外与拉曼相关光谱研究反铁电液晶的分子结构

应用偏振红外、拉曼光谱研究了一种反铁电液晶化合物在78℃时,SCA 相中的烷基链、刚性核部分的构象、分子排布。用二维相关技术对所得到的偏振红外、拉曼光谱进行分析,把与手性碳相连的甲基的反对称及对称伸缩振动谱带同烷基链中的甲基伸缩振动谱带区分开,并发现在反铁电相中同时存在s-cis和s-trans两种构象。     

羟碳铈矿的高压拉曼光谱研究

羟碳铈矿是一种重要的含水稀土氟碳酸盐矿物,了解其高压下的物理性质对于探讨氟和水的存在对碳酸盐矿物物性的影响具有重要意义。运用金刚石压腔(DAC)技术与激光拉曼光谱,在室温下原位开展了羟碳铈矿的高压拉曼光谱学研究。结果显示,在常压下由[CO_3]~(2-)振动引起的拉曼峰共有6条:面内弯曲振动引起的拉曼峰位于604、742 cm~(-1),对称伸缩振动引起的拉曼峰位于1083、 1096和1103cm~(-1),而1430cm~(-1)属于非对称伸缩振动;由[OH]~–振动引起的拉曼峰有6条,分别位于3 174、3 197、3 290、3 345、3 526和3 648 cm~(-1)。随着压力的增加(0～30 GPa),未发现拉曼峰的消失或新拉曼峰的出现,表明在测试压力范围内羟碳铈矿未发生相变。拉曼峰均往高波数偏移,其位移与压力呈现良好的线性正相关关系,由[CO_3]~(2-)的面内弯曲振动引起的拉曼峰对压力的依赖系数最小,为2(0.06) cm~(-1)/GPa,而基团外振动引起的拉曼峰对压力的依赖系数最大,为4.2(0.11) cm~(-1)/GPa。对比无水碳酸盐高压下拉曼峰的位移,认为[OH]~–和F~–的存在导致羟碳铈矿高压下结构中[CO_3]~(2-)基团的振动模式对压力的依赖性发生变化,进一步影响到晶体高压下的各向异性。这为研究地球深部碳酸盐的高压物性行为提供了新的启示。     

He-H_2S复合物的六维从头算势能面和束缚态（英文）

采用[CCSD(T)]-F12a/aug-cc-pVTZ方法,同时在基组中引入中心键函数(3s3p2d1f1g)构建了He-H_2S复合物的高精度六维势能面.除分子间振动坐标,同时考虑了H_2S分子内的v_1对称伸缩振动Q_1正则模、v_2弯曲振动Q_2正则模和v_3反对称伸缩振动Q_3正则模三种振动模式.将计算得到的六维势能面在Q_1,Q_2和Q_3方向上分别做积分得到H_2S单体分别处于振动基态、v_2和v_3激发态下的He-H_2S的三个振动平均势能面.计算结果表明,每个平均势能面都有一个T形全局极小值、一个平面局部极小值、两个平面内鞍点和一个平面外鞍点.全局极小值的几何构型位于R=3.46 A,θ=109.9~°和_(φ=)0.0°,势阱深度为35.301 cm-1.在径向部分采用离散变量表象法和角度部分采用有限基组表象法并结合Lanczos循环算法计算了He-H_2S的振转能级和束缚态.计算发现He-(par a-H_2S)在H_2S的_(v_2)和v_3区域的带心位移分别为0.025 cm~(-1)和0.031 cm~(-1),而He-(ortho-H_2S)的带心位移分别为0.041 cm~(-1)和0.060 cm~(-1),都表现为蓝移.     

宝石级钠沸石的振动光谱表征

国际珠宝交易市场上最近出现了一批价值不菲的无色透明的宝石级钠沸石刻面成品,为提供快速区分其与仿制品材料的依据,文章通过红外光谱和拉曼光谱对三颗钠沸石样品的振动光谱进行了研究。结果表明, 其红外光谱主要表现为：4 000～1 200 cm-1的吸收峰是结构中水导致的吸收;1 200～600 cm-1 的强吸收与TO₄四面体的内部T—O(T为Si或Al)的反对称和对称伸缩振动有关。拉曼光谱散射峰主要分布在300～600和700～1 200 cm-1两个区间。300～360 cm-1处较弱强度的拉曼散射峰是由于结构中水分子所导致。482 cm-1处中等强度的峰归属于硅氧四面体内部由于变形导致的拉曼位移。726 cm-1处的拉曼散射峰归属于Al—O的伸缩振动;974,1 038,1 084 cm-1的三处拉曼散射峰都是Si—O的伸缩振动导致的拉曼位移。     

锂锰尖晶石红外光谱的研究

本文对锂锰尖晶石的红外光谱进行了研究。由于锂锰尖晶石的晶体结构属于Fd3m空间群,锂离子占据四面体空隙(8a位置),锰离子占据八面体空隙(16d位置)。根据群论的知识,对锂锰尖晶石晶体中离子的振动方式与红外活性之间的内在关系进行了讨论。并列出了锂锰尖晶石的红外光谱实验数据。通过理论分析,我们推断:位于618.6和501.5cm~(-1)的红外吸收带分别来源于Mn(Ⅳ)-O和Mn(Ⅲ)-O键在晶体中的不对称伸缩振动(单元为Mn(Ⅳ)O_6和Mn(Ⅲ)O_6八面体),位于1124cm~(-1)的弱红外吸收带来源于Li-O键的不对称伸缩(单元为LiO_4四面体)。还有一些低于400cm~(-1)的可能吸收带在400～4000cm~(-1)范围内未能检测到。这一结论的可靠性通过锂锰尖晶石和掺杂的锂锰尖晶石的红外光谱实验数据得到证实。     

碱金属钨酸盐晶体与熔体微结构与特征拉曼振动波数的相关性

本文选取了5种锂钨酸盐晶体结构,搭建了8种含Na+阳离子的团簇模型,并分别基于MS(materials studio)软件的CASTEP(cambrigde serial total energy package)模块和Gaussian09软件对其拉曼振动波数和散射活性进行了DFT(密度泛函理论)计算。通过分析,发现晶体中W-Onb(non-bridging oxygen,即非桥氧)键对称伸缩振动波数随其键长的减小而增大,在熔体中也存在类似关系。为反映局部应力对W-Onb键对称伸缩振动波数的影响,在本工作中分别对晶体和熔体中的微结构进行了指认。结果表明,在Li_2O-WO_3二元系中,构成晶体的主要阴离子基团为[WO_6]~(6-),且该基团W-Onb键的对称伸缩振动波数随着桥氧数的增大而增大;在熔体中W-Onb键的对称伸缩振动波数一般为[WO_4]~(2-)[WO_5]~(4-)[WO_6]~(6-),且当W-O基团确定后,该振动波数会随着桥氧数的增大而增大。该相关性有助于碱金属钨酸盐晶体及熔体结构中阴离子基团的诊断与鉴别。本文测定了A2WnO3n+1(A=Li,Na,K;n=1,2,3)共9种成分熔体的原位拉曼光谱,以验证该相关性。     

亚碲酸铅玻璃微结构的Raman光谱研究

测定了亚碲酸铅玻璃的常温及高温Raman光谱。实验表明随着PbO浓度增大,亚碲酸盐玻璃中的四配位与三配位结构单元之间存在转化关系,体系总体非桥氧数增加。当加入的PbO摩尔浓度增大至50%后,四配位结构单元密度相对较少,这时玻璃结构中主要以三配位结构单元形式存在。同时还测定了40PbO·60TeO2玻璃的升温Raman光谱,观察到四配位结构单元桥氧、四配位结构单元非桥氧以及三配位结构单元非桥氧对称伸缩振动的谱峰由于温度升高引起的结晶化过程导致向高频移动,谱峰变得尖锐,强度增大。熔点后,Raman光谱出现展宽效应,强度降低。在玻璃处于熔化状态下,四配位中的微结构单元会进一步向三配位转化,熔体内部微结构单元含量会相对平衡。     

黄绿色菱锌矿玉的谱学特征及颜色成因初探

菱锌矿颜色丰富,有黄色、蓝色、粉色、绿色等,矿物学特征及谱学特征的研究较少,对其不同颜色的成因认识亦不明确。选取黄绿色菱锌矿玉,利用X射线粉晶衍射仪、电子探针、激光剥蚀电感耦合等离子体质谱仪、傅里叶红外变换光谱仪、拉曼光谱仪、紫外-可见分光光度计、电子顺磁共振仪等分析显示,样品为纯净的菱锌矿,主要成分为ZnO,其平均含量为61.3%,次要成分有CaO,FeO,MnO,CdO及PbO。样品中含有微量过渡金属元素Fe和Mn,平均含量分别为7 363.5×10-6和3 558×10-6。样品在740,883和1 490 cm-1处出现菱锌矿的特征吸收带,740 cm-1归属于[CO₃]2-的面内弯曲振动单峰,883 cm-1属于[CO₃]2-的面外弯曲振动峰,1 490 cm-1处的强吸收谱带为[CO₃]2-反对称伸缩振动所致。拉曼谱有300,728和1 091 cm-1等方解石族特征峰,300 cm-1归属于ZnO对称伸缩振动,728 cm-1归属于[CO₃]2-面内弯曲振动,1 091 cm-1归属于[CO₃]2-对称伸缩振动。综合分析认为,Fe3+的6A₁→4E(D)跃迁、6A₁→4T₂(D)跃迁、Mn2+的d电子跃迁产生的紫外-可见光谱377,395和417 nm附近的吸收带是样品产生黄绿色的原因。EPR谱也显示出g=2.0左右的Mn2+的特征六重超精细共振谱线和g=1.98左右的Fe3+的特征谱线。结合样品成分和吸收光谱等特征,可以认为菱锌矿玉样品的黄绿色是由Fe3+和Mn2+的d—d轨道电子跃迁共同导致。     

湖南白云铺金矿含砷黄铁矿和毒砂环带的原位拉曼光谱研究

含砷黄铁矿、毒砂是金矿床中重要的载金矿物,常发育多阶段生长环带结构,可为认识矿床成因和矿床形成过程提供大量信息。前人对含砷黄铁矿、毒砂环带结构的形貌、成分演化等研究较为充分,但未见系统的原位拉曼光谱特征相关报道。同时,不同环带拉曼谱峰偏移规律的研究也可为认识含砷黄铁矿、毒砂内部不可见金的赋存状态提供一定参考。电子探针结果显示,含砷黄铁矿由内核到外环带(Py1→Py2→Py3), S和Fe含量先减少后增加, As先增加后减少(Py2中砷含量可达10.86%)。Au含量与As的变化呈典型正相关,最多可达0.14%。毒砂由内核到环带(Apy1→Apy2), S和Fe含量减少, As相对增加。原位拉曼分析显示,含砷黄铁矿不同环带均主要显示三个拉曼峰,分别对应于黄铁矿的Fe-[S_2]~(2-)变形振动峰(E_g)、 Fe-[S_2]~(2-)伸缩振动峰(A_g)和S-S伸缩振动峰(T_g)。内核Py1的拉曼位移集中在345.8～346.9, 382.0～382.9和434.6～434.8 cm~(-1);中间环带Py2为331.9～338.7, 359.2～365.4和404.3～414.2 cm~(-1);外环带Py3为343.0～344.9, 375.5～378.3和417.3～431.5 cm~(-1)。Py2的拉曼位移相对于Py1和Py3显著向低频偏移,偏移量3.1～27.2 cm~(-1)。分析认为黄铁矿拉曼位移的偏移主要与As、 Au离子的替代作用有关。含砷黄铁矿中不可见金可能以化学结合态形式进入晶格中,引起化学键力常数和折合质量的变化,导致拉曼谱峰振动频率变小,向低频偏移。毒砂主要发育六个拉曼峰,分别集中于136.2～139.8, 174.8～179.4, 198.9～200.7, 307.0～314.2, 338.5～343.9和407.8～410.5 cm~(-1),与RUEFF数据库中R050071样品以及相关文献报道的数据相似。此外, Apy2的拉曼位移相对于Apy1略向低频偏移,偏移量0.7～5.4 cm~(-1),认为毒砂拉曼位移的变化主要与As离子类质同象置换S离子引起的振动偏移有关。白云铺含砷黄铁矿、毒砂环带结构中原位拉曼光谱特征的研究,为不同成分黄铁矿、毒砂矿物的鉴定提供了丰富的拉曼谱学数据,为揭示不同环带拉曼谱峰的偏移规律,探讨不可见金的赋存形式提供了重要参考。     

二元碱金属硅酸盐精细结构和拉曼光谱的从头计算研究

应用量子化学从头计算方法研究了二元碱金属硅酸盐的精细结构,对典型的系列二元碱金属硅酸盐离子簇模型采用6-31G(d)基组和闭壳层Hartree-Fock(RHF)方法优化构型,并计算了二元碱金属硅酸盐的拉曼光谱,采用硅氧四面体应力指数这一精细结构参数分析和讨论了计算得到的非桥氧高频区对称伸缩振动频率和其拉曼光学活性,以及不同阳离子对该拉曼光学活性的影响。研究表明,二元碱金属硅酸盐非桥氧高频区对称伸缩振动频率与其精细结构密切相关,而且与Q₃相连的Q₄会对该Q₃的拉曼光学活性表现出增强作用。这说明二元碱金属硅酸盐的拉曼散射等性质主要依赖于其精细结构而非其初级结构单元-硅氧四面体。研究还表明,半径较大的阳离子有利于增强离子簇的拉曼光学活性,但对于小的离子簇,过多的电荷迁移反而会起到抑制作用。     

A2( MoO4)3(A=Al,Cr,Fe)结构与相变的Raman光谱研究

用XRD、Raman光谱和DSC研究了Al2 (MoO4)3、Cr2( MoO4)3和Fe2 (MoO4)3的结构与相变.Al2(MoO4)3、Cr2 (MoO4)3和Fe2 (MoO4)3在室温下为单斜相,分别在483 K、673 K和783 K附近转变为正交相.发现MO4四面体的对称和反对称伸缩振动模的频率和相对强...     

硫酸铵水溶液的超额拉曼光谱研究

利用拉曼光谱与超额拉曼光谱研究室温下不同质量分数的(NH_4)_2SO_4水溶液中氢键网络结构的变化,以及离子缔合情况;研究2800~4000cm~(-1)处的O—H伸缩振动区间以及940~1020cm~(-1)处的SO_4~(2-)全对称伸缩振动区间的拉曼光谱,对拉曼数据进行分峰处理,并对超额拉曼光谱的正、负峰积分面积进行分析。结果表明:质量分数12.00%是溶液中氢键结构以及离子缔合情况发生较大变化的转折点;当质量分数大于12.00%后,溶液中DDA型和DAA型氢键结构增多,DDAA型、DA型氢键结构与自由OH型氢键结构减少,并且溶液中离子对的存在情况也发生了变化,NH_4~+与SO_4~(2-)形成了接触离子对。