硫酸氢钾及其熔体结构的原位高温拉曼光谱与分解热力学研究

运用原位高温拉曼光谱技术研究了KHSO_4从室温至550℃的相变过程,分别基于密度泛函理论及量子化学从头算分析KHSO_4晶体和K_2S_2O_7熔体的分子振动和拉曼光谱散射活性,对拉曼光谱特征峰进行归属,并获取KHSO_4与K_2S_2O_7熔体团簇特征振动的拉曼散射截面,建立特征峰面积与物种浓度的直观关系,并通过Factsage数据库研究KHSO_4分解过程的热力学性能.结果表明,210℃下KHSO_4链状结构向二聚体结构转换,KHSO4由正交α相变为单斜β相; 220~550℃分解为K_2S_2O_7,由平衡常数K计算得到反应焓ΔH=(72.59±2.40) kJ/mol.     

硅酸盐玻璃和熔体结构的拉曼光谱定量解析

采用核磁共振谱和拉曼光谱对不同Na_2O浓度的系列二元钠硅酸盐玻璃进行了测定。采用精细结构Q_i~(jklm)对所得的核磁共振谱进行分峰拟合,得到不同Q_i~(jklm)结构在核磁共振谱中的化学位移和相对含量以及初级结构Q_i的相对含量。此外,通过构建系列硅酸盐玻璃和熔体中存在的团簇结构模型,采用量子化学从头计算方法模拟团簇的振动波数和拉曼活性,获取拉曼光谱散射截面函数。结果表明,开发的拉曼光谱定量方法与核磁共振方法在硅酸盐玻璃结构的解析上吻合良好,实验也表明适合高温原位检测的拉曼光谱技术可以实现硅酸盐熔体结构的定量解析。     

基于精细结构对二元钠硅酸盐玻璃核磁共振波谱的研究

利用精细结构表征系列(Q_i^{\mathit{jklm}})对二元钠硅酸盐玻璃的核磁共振波谱进行解析, 并结合量子化学模拟了多种精细结构. 研究结果表明, 精细结构的 ²⁹Si化学位移与桥氧键角呈线性相关; 实验所得Q_i^{\mathit{jklm}}结构的化学位移不随玻璃成分的改变而波动, 且Q_i^{\mathit{jklm}}结构的高斯峰更窄, 说明精细结构表征是二元钠硅酸盐玻璃基本特征结构的表达, 导致初级微结构的 ²⁹Si化学位移变化的本质是精细结构含量的变化. 核磁共振波谱表征的是近邻结构的空间信息, 采用Q_i^{\mathit{jklm}}结构表征能更精确地描述硅酸盐的微结构信息.     

钠钛硅酸盐精细结构及其拉曼活性分子振动的量子化学从头计算研究

本文选取了Na_2O-TiO_2-SiO_2体系不同成分的团簇模型,采用量子化学从头计算方法计算其拉曼振动频率和相对散射活性。本文分析了钛硅酸盐中硅氧四面体([SiO_4])的局域环境变化对特征拉曼振动频率的影响,对硅氧四面体应力指数进行了拓展与修正,研究表明钠钛硅酸盐拉曼光谱高波数区硅氧四面体非桥氧对称伸缩振动频率随相应的硅氧四面体应力指数的增加而增加,并表现出良好的线性相关性。采用拉曼光谱和~(29)Si NMR对Na_2TiSiO_5玻璃进行解谱、定量分析和比较,并认为869 cm~(-1)处的谱峰归属为Q_(1(Si))中非桥氧的对称伸缩振动。