(μ-烃硫)[μ-α,β-双(乙氧羰基)乙基硫]六羰基二铁络合物(μ-RS)[μ-(Et2O2C)CH2CH(CO2Et)S]Fe2(CO)6的合成及其羧基取代反应的研究

本文通过(μ-烃硫)(μ-卤化镁硫)六羰基二铁(μ-RS)(μ-XMgS)Fe2(CO)6(A)与反丁烯二酸二乙酯的加成-醇解反应合成了七个新铁硫原子簇络合物, 通式为(μ-RS)[μ-(EtO2C)CH2CH(CO2Et)S]Fe2(CO)6(B). 除用碳氢分析、IR、^1H NMR证实这些产物的结构外, 还通过其羰基取代反应, 合成了四个新双三苯膦衍生物(μ-RS).[μ-(EtO2C)CH2CH(CO2Et)S]Fe2(CO)4(PPh3)2(C), 并对它们的结构和光谱特点进行了初步讨论.     

砷硫桥羰基铁配合物(μ-Ph2As)(μ-RS)Fe2(CO)6的合成及结构

本文通过Ph2AsCl与由Fe3(CO)12, RSH, Et3N形成的盐[(μ-CO)(μ-RS)Fe2(CO)6]Et3NH作用, 制得了通式为(μ-Ph2As)(μ-RS)Fe2(CO)6五个新配合物(R=Et, Pr^n, Pr^i, Bu^n, Bu^t)。除用碳氢分析、IR及^1HNMR表征这五个配合物的结构外, 还用X光衍射技术测得R=Pr^i配合物的单晶结构。该配合物为三斜晶系, 属PI空间群晶胞参数为a=8.623(2), b=12.082(1), c=12.357(2)埃; α=84.24(1), β=71.05(1), γ=79.48(2)°; Z=2; Dx=1.62g·cm^-^3; μ=26.99cm^-^1; F(000)=584。结构分析表明, 该分子中的Fe2SAs原子构成蝶状骨架, 异丙基与骨架硫以e键相连,Fe-Fe键长为2.626埃, 它与(μ-EtS)2Fe2(CO)6, (μ-Me2P)2Fe2(CO)6及(μ-Ph2p)Fe2(CO)6的Fe-Fe键长(分别为2.537, 2.665及2.610埃)相近。     

羰基铁-硫醇(酚)-三乙胺体系的研究——某些δ,π-μ-烯基铁硫配合物的合成及结构

本文利用由Fe_3(CO)_(12)、硫醇(或硫酚)、三乙胺所形成的活性中间物Et_3NH[(μ-CO)(μ-RS)Fe_2(CO)_6]与β-溴代苯乙烯或β-氯代乙烯基酮反应,合成了3个通式为(μ-RS)(μ-PhCH=CH)Fe_2(CO)_6(R=Et,t-Eu,Ph)和6个通式为(μ-RS)(μ-ZCOCH=CH)Fe_2(CO)_6(R=Et,t-Bu;z=Me,Ph,p-MeC_6H_4)σ,π-μ-烯基铁硫配合物.     

(μ-烃硫)[μ-α,β-双(乙氧羰基)乙基硫]六羰基二铁络合物(μ-RS)[μ-(EtO_2C)CH_2CH(CO_2Et)S]Fe_2(CO)_6的合成及其羰基取代反应的研究

本文通过(μ-烃硫)(μ-卤化镁硫)六羰基二铁(μ-RS)(μ-XMgS)Fe_2(CO)_6(A)与反丁烯二酸二乙酯的加成-醇解反应合成了七个新铁硫原子簇络合物,通式为(μ-RS)[μ-(EtO_2C)CH_2CH(CO_2Et)S]Fe_2(CO)_6(B)。除用碳氢分析,IR、~1H NMR 证实这些产物的结构外,还通过其羰基取代反应,合成了四个新双三苯膦衍生物(μ-RS)。[μ-(EtO_2C)CH_2CH(CO_2Et)S]Fe_2(CO)_4(PPh_3)_2(C),并对它们的结构和光谱特点进行了初步讨论。     

α-酯甲基硫桥羰基铁配合物(μ-RS)[μ-EtO<(O)CH2S]-Fe2(CO)6的合成及构象分析

通过μ-S2Fe2(CO)6的S-S键被Grignard试剂的还原断裂反应及中间物(μ-RS)(μ-XMgS)Fe2(CO)6(2)对氯代乙酸乙酯的亲核取代反应,合成了一系列铁硫原子簇配合物(μ-RS)[μ-EtOC(O)CH2S]Fe2(CO)6(1).1也可由2经三氟醋酸酸解及中月物(μ-RS)(μ-HS)Fe2(CO)6(3)在三乙胺存在下与氯代乙酸乙酯缩合制得.然而前法较后法既操作简便又原料便宜易得.构象分析表明,各配合物一般为ae.ee和ea三种或其中构象体以一定比例存在的混和物.     

蝶状铁硫磷簇合物(μ-Ar_2P)(μ-RS)Fe_2(CO)_6与(μ-p-CH_3C_6H_4PCl)(μ-RS)Fe_2(CO)-6的合成及表征

本文报道通过由Fe_3(CO)_(12)/RSH/Et_3N体系所形成的中间物[(μ-CO)(μ-RS)Fe_2(CO)_6]Et_3NH与Ph_2PCl,(p-CH_3C_6H_4)_2PCl或p-CH_3C_6H_4PCl_2反应,合成了7个蝶状Fe_2SP簇合物: (μ-Ph_2P)(μ-RS)·Fe_2(CO)_6(R=Pr~(?),Pr~(?),Bu~(?))、[μ-(p-CH_3C_6H_4)_2P](μ-Pr(?)S)Fe_2(CO)_6以及(μ-p-CH_3C_6H_4PCl)(μ-RS)Fe_2·(CO)_6(R=Et,Pr~(?),Bu~(?))。并对它们的~1H NMR、~(31)P NMR波谱与构象体的关系以及簇合物(μ-Ph_2P)(μ-Bu~(?)S)Fe_2(CO)_6的催化活性进行了初步探讨。     

(μ-RS)(μ-XMgS)Fe2(CO)6亲核性能的研究:铁硫配合物(μ-RS)[μ-Cp(CO)2FeS]Fe2(CO)6

研究了(μ-RS)(μ-XMgS)Fe2(CO)6与π-环戊二烯二羰基碘化铁的反应.首次制得(μ-RS)[(μ-CpFe(CO)2S]Fe2(CO)6的一系列含有机铁硫桥的非对称配合物.它们的核磁氢谱表明每个络合物只是以一类构象体存在.它们的甲基络合物的单晶结构分析证实了这一结论.     

砷硫桥羰基铁配合物(μ-Ph2As)(μ-RS)Fe2(CO)6的合成及结构

本文通过Ph_2AsCl与由Fe_3(CO)_(12),RSH,Et_3N形成的盐[(μ-CO)(μ-RS)Fe_2(CO)_6]Et_3NH作用,制得了通式为(μ-Ph_2As)(μ-RS)Fe_2(CO)_6五个新配合物(R=Et,Pr~n,Pr~t,Bu~n,Bu~t)。除用碳氢分析、IR及~1H NMR表征这五个配合物的结构外,还用X光衍射技术测得R=Pr~t配合物的单晶结构。该配合物为三钭晶系,属PI空间群。晶胞参数为a=8.623(2),b=12.082(1),c=12.357(2)(?);α=84.24(1),β=71.05(1),γ=79.48(2)°;Z=2;Dx=1.62g·cm~(-3);μ=26.99cm~(-1);F(000)=584。结构分析表明,该分子中的Fe_2SAs原子构成蝶状骨架,异丙基与骨架硫以e键相连,Fe—Fe键长为2.626(?),它与(μ-EtS)_2Fe_2(CO)_6,(μ-Me_2P)_2Fe_2(CO)_6及(μ-phS)(μ-ph_2P)Fe_2(CO)_6的Fe—Fe键长(分别为2.537,2.665及2.610(?))相近。     

[μ-PhC(O)S](μ-RS)Fe_2(CO)_6与(μ-R~1S)(μ-XMgS)Fe_2(CO)_6新奇反应的研究——孪合簇合物[(μ-RS)Fe_2(CO)_6](μ_4-S)[μ-R~1S)Fe_2(CO)_6]的合成、鉴定及形成机理

通过(μ-RS)(μ-XMgS)Fe_2(CO)_6与PhC(O)Cl反应合成了4个新苯甲酰配合物[μ-PhC(O)S](μ-RS)Fe_2(CO)_6(R=Me,Et,n—Bu,CH_2=CHCH_2). 它们进一步与(μ-R~1S)(μ-XMgS)Fe_2(CO)_6反应得8个不同 R,R~1基的孪合簇合物[(μ-RS)Fe_2(CO)_6](μ_4-S)[(μ-R~1S)Fe_2(CO)_6].其中R=n-Bu,R~1=Ph的配合物经X射线单晶结构分析表明是由1个μ_4-S将2个碎片PhS Fe_2(CO)_6及n-BuSFe_2(CO)_6螺结在一起的.其空间群为P—1; a=9.028(3),b=10.386(1),c=16.723(5)A;α=87.70(2),β=75.67(2),γ=82.26(2)°; Z=2; D_x=1.743g/cm~3.最终偏离因子R=0.031.     

Reactions of [Et_3NH][(μ-CO)(μ-RS)Fe_2(CO)_6] with acetylenes.Synthesis of(μ-σ,π-p-MeC_6H_4C=CHPh)(M-RS)Fe_2(CO)_6 and (μ-σ,π-PhC=CHC_6H_4Me-p)(μ-RS)Fe_2(CO)_6 The crystal structure of (μ-σ,π-p-MeC_6H_4C=CHPh)(μ-tBuS)Fe_2(CO)_6

The reactions of [Bt3NH][μ-CO)(μ-RS)Fe2(CO)6] (1a-d) (R=nPr,nBu,tBu, Ph) with p-MeC6H4C=CPh or m-NO2C6H4C=CPh were studied and products of the vinyl type (μ-σ,π-p-MeC6H4C=CHPh)(μ-RS)Fe2(CO)6 (2) and (μ-σ,π-phC=CHC6H4Me-p) (μ-RS)Fe2(CO)6 (3) (R=nPr, nBu, tBu, Ph) were obtained. While the structures of all the compounds 2a-d and 3a-d were characterized by elemental analysis, IR,1H NMR and MS spectroscopies, the single-crystal structure of 2c(R=tBu) was determined by X-ray diffraction method. The X-ray dim-action result of 2c showed that the substituted vinyl ligand p-MeC6H4C=CHPh bridges the two uon centers, being σ-bonded to one metal through the olefinic carbon attached to p-MeC6H44 group, while π-bonded to the other via olefinic linkage; the Fe2(CO)6 and proton units are in a cis fashion and the tBu group is bonded to sulfur atom through an e-type of bond.     

A NOVEL REACTION BETWEEN [μ-PhC(O)S]-(μ-RS)Fe_2(CO)_6 AND (μ-R~1S)(μ-XMgS)Fe_2(CO)_6——THE SYNTHESIS, CHARACTERIZATION AND FORMATION MECHANISM OF TWIN CLUSTER COMPLEXES [(μ-RS)Fe_2(CO)_6](μ_4-S)[(μ-R~1S)Fe_2(CO)_6]

The reaction of (μ-RS)(μ-XMgS)Fe_2(CO)_6 with PhC(O)Cl gave four new benzoyl complexes [μ-PhC(O)S](μ-RS)Fe_2(CO)_6(R=Me, Et, n-Bu, CH_2=CHCH_2), which further reacted with (μ-R~1S)(μ-XMgS)Fe_2(CO)_6 to afford eight new twin cluster complexes with the general formula of [(μ-RS)Fe_2(CO)_6](μ_4-S)[(μ-R~1S)Fe_2(CO)_6]. The single crystal X-ray analysis for one of these complexes (R=n-Bu, R~1=Ph) showed that it consists of two different moieties PhSFe_2(CO)_6 and n-BuSFe_2(CO)_6 joined together through the spiran type of μ_4-S., The complex belongs to space group P-1; cell parameters are a=9.028(3), b=10.386(1), c=16.723 (5); α=87.70(2)°,β=75.67(2)°, r=82.26(2)°; z=2, Dx=1.743 g/cm~3. Final deviation factor R=0.031.     

醋酸乙烯酯基桥连铁硫配合物(σ,π-μ-CH3CO2C=CH2)(μ-RS)Fe2CO)6的制备及结构鉴定

本文报道乙酰氯同[μ-CO)(μ-RS)Fe2(CO]Et3NH相作用生成了标题化合物, 除用碳氢分析, IR, 'HNMR及X衍射技术表征这类配合物的结构和构象外, 还对形成此类产物的过程进行了初步讨论。     

SYNTHESIS AND SPECTRAL STUDIES OF(μ-PHENYLTHIO) (μ-ALKYLTHIO) HEXACARBONYLDIIRON COMPLEXES

Through reductive reaction between PhL1 and μ-S2 Fe (CO/6,tollowed by nucleophilicsubstitution of the intermediate (μ-PhS} (μ-LIS} Fe2 (CO)6 toward RX,nine Fe-S clus-ter complexes of (μ-PhS)(μ-RS)Fe2(CO)6 series have been synthesized.The influence of RX structures on the activities in nucleophilic substitution has been examined and possible steroisomers and isomer ratios of the complexes determined.In addition,the regular variations of isomer's CH3-S and CH2-S which are caused by the anisotropic effects of C-O and orientations of unshared electron pairs on sulfurs,have also been preliminarily discussed.     

μ-σ,π-苯乙烯基铁硫配合物亲核取代反应的研究——某些三苯膦或三苯胂μ-σ,π-苯乙烯基铁硫配合物的合成及结构

(μ-σ,π-PhCH=CH)(μ-RS)Fe_2(CO)_6和PPh_3或AsPh_3在苯中回流可分别制得(μ-σ,π-PhCH=CH)(μ-RS)Fe_2(CO)_5和PPh_3(R=Et,Bu~t,CH_2=CHCH_2)和(μ-σ,π-PhCH=CH)(μ-RS)Fe_2(CO)_5AsPh_3(R=Et,Bu~t).经X-射线衍射法测得(μ-σ,π-PhCH=CH)(μ-Bu~tS)Fe_2(CO)_5AsPh_3的单晶结构.该晶体属三斜晶系.空间群P1.晶胞参数:a=10.196(2),b=11.62(2),c=15.814(3)(?);α=102.41(1),β=91.38(2),γ=112.93(1)°;V=1673.1(?)~3,D_c=1.49g·cm~(-3),Z=2.     

(μ′-巯基)(μ-烃硫)六羰基二铁Michael反应的研究(Ⅲ)——α,β-不饱和有机物的反应活性及(μ-β-酮乙基硫)(μ-烃硫)六羰基二铁的合成

一系列(μ-巯基)(μ-烃硫)六羰基二铁(A),(μ-HS)(μ-RS)Fe_2(CO)_6,同甲基乙烯基酮能发生Michael型反应,生成非对称型合β-酮乙基新颖铁硫原子簇络合物,(μ-RS)(μ-CH_3CCH_2CH_2S)Fe_2(CO)_6。此反应具有自诱导,碱诱导和酸抑制的特点。     

醋酸乙烯酯基桥连铁硫配合物(σ,π-μ-CH3CO2C=CH2)(μ-RS)Fe2CO)6的制备及结构鉴定

乙酰氯同Fe_3(CO)_(12),RSH,Et_3N所形成的盐[(μ-CO)(μ-RS)Fe_2(CO)_6]Et_3NH相作用,生成一类含醋酸乙烯酯基配体的桥连铁硫配合物(σ,π-μ-CH_3CO_2C=CH_2(μ-RS)Fe_2(CO)_6[R=Et,tert-Bu,Ph)。除用碳氢分析,IR,~1HNMR及X衍射技术表征这类配合物的结构和构象外,还对形成此类产物的过程进行了初步讨论。R=Ph配合物单晶的空间群为PI,晶胞参数a=7.087(3),b=8.824(2),c=15.740(3),α=76.20(1),β=88.15(2),γ=86.28(2)°,D_x=1.65g·cm~(-3),Z=2。醋酸乙烯酯基配体中带有醋酸根的硫与一个铁原子发生σ相互作用,而碳-碳双键与另一个铁原子则发生π相互作用。Fe—Fe键长为2.553(1))苯基与硫桥原子以e键相连。     

(μ-巯基)(μ-烃硫)六羰基二铁Michael型反应的研究(Ⅱ)——(μ-β-腈乙基硫)(μ-烃硫)六羰基二铁的合成及Michael反应机量

一系列(μ-巯基)(μ-烃硫)六羰基二铁(μ-HS)(μ-RS)Fe_2(CO)_6,在六氢吡啶、三氟醋酸或中性条件下同丙烯腈能发生Michael型反应,生成非对称型含μ-β-腈乙基新颖铁硫原子簇络合物,(μ-RS)(μ-NCCH_2CH_2S)Fe_2(CO)_6。确定了所有络合物的结构及某些络合物的构象体种类和比例。并对该反应的自诱导、碱诱导和三氟醋酸抑制反应的机理进行了初步讨论。     

羰基铁-硫醇-三乙胺反应体系的研究, μ-酰基与μ-烯基铁硫配合物的合成系脱羰反应动力学

本文由反式巴豆酰氯与活性中间物[(μ-CO)(μ-R1S)Fe2(CO)6]ˉEt3N^+反应, 合成了两个新的μ-酰基铁硫配合物(μ-R1S)(μ-CH5CH=CHCO)Fe2(CO)6(R1=Et, Bu^t)和三个新的μ-烯基铁硫配合物(μ-R1S)(μ-CH3CH=CH)Fe2(CO)6(R1=Et, Bu^+, CH2=CHCH2), 此外还研究了μ-酰基配合物脱羰生成μ-烯基配合物的反应动力学, 证明为一级反应, 并求得在一定条件下的速率常数和半衰期。     

羰基铁-硫醇-三乙胺反应体系的研究, μ-酰基与μ-烯基铁硫配合物的合成系脱羰反应动力学

本文由反式巴豆酰氯与活性中间物[(μ-CO)(μ-R1S)Fe2(CO)6]ˉEt3N^+反应, 合成了两个新的μ-酰基铁硫配合物(μ-R1S)(μ-CH5CH=CHCO)Fe2(CO)6(R1=Et, Bu^t)和三个新的μ-烯基铁硫配合物(μ-R1S)(μ-CH3CH=CH)Fe2(CO)6(R1=Et, Bu^+, CH2=CHCH2), 此外还研究了μ-酰基配合物脱羰生成μ-烯基配合物的反应动力学, 证明为一级反应, 并求得在一定条件下的速率常数和半衰期。     

μ-酰基与μ-烯基铁硫原子簇配合物的合成及结构

由芳香族酰氯或α,β-不饱和酰氯与十二羰基三铁-硫醇-三乙胺体系反应,制得了通式为[(μ-RS)(μ-R′CO)Fe,(CO)_6](A)的六个铁硫原子簇配合物,以及通式为((μ-RS)(μR″CH=CR′)Fe_2(CO)_6](B)的六个铁硫配合物。对两种类型的配合物生成的过程及转化进行了初步的讨论。