酰基过氧化物的化学IV.全氟酰基过氧化物与硝基烷烃阴离子间的单电子转移反应-一种合成醛,酮的新反应

标题反应于室温在F113(CC1F2CCl2F)溶液中瞬间完成。产物经分析确定,该反应由硝基烷烃阴离子(R[1]R[2]CNO2)向全氟酰基过氧化物(RfCO2)2的单电子转移的决速步骤,生成全氟羧酸盐,全氟酰氧基自由基之脱羧偶合产物RF-RF(1)及硝基烷烃自由基偶合产物DN(2);但主要的产物是自由基笼内结合所生成的中间体立即发生1,2-消除得到的醛或酮,本文提供了一个由硝基烷烃合成相应醛和酮的新反应。     

酰基过氧化物的化学——Ⅹ.取代苯甲酰过氧化物与硝基仲烷烃的单电子氧化反应——由硝基仲烷烃制备酮的新反应

将硝基烷烃转化为醛、酮的反应已有文献报道,这些反应必须在强碱、强酸、强氧化剂或水相介质中进行。Kornblum 等曾报道过烷基亚硝酸酯和亚硝酸钠协同在温和条件下将硝基仲烷烃转化为酮的反应。我们曾报道过硝基烷烃钠盐被全氟酰基过氧化物在室温迅速氧化制备醛或酮,并生成一系列双全氟烷基氮氧自由基的新反应。由     

酰基过氧化物的化学 Ⅶ.过氧化环丙基甲酰与硝基烷烃阴离子的单电子转移反应

过氧化环丙基甲酰(CPP)能将硝基仲烷烃阴离子氧化成相应的酮.产物分析和ESR研究揭示该反应经过由硝基烷烃阴离子向CPP的单电子转移引发步骤及随后的一系列自由基反应步骤,生成主要产物酮和典型的自由基副产物,如双环丙基、硝基烷基二聚体和能被ESR直接检测的双环丙基氮氧自由基等.     

酰基过氧化物的化学 Ⅵ.过氧化苯甲酰与硝基烷烃阴离子间的单电子转移反应——一种合成醛、酮的新反应

前已报道了通过全氟酰基过氧化物和硝基烷烃钠盐的单电子转移(SET)反应制备醛和酮的新反应。为了扩大该反应的适用范围,以最常见的过氧化苯甲酰(BPO)代替全氟酰基过氧化物进行反应。实验证明,BPO同样能将硝基烷烃钠盐顺利地转化为相应的醛和酮,但需要较高的反应温度(～50℃)和较长的反应时间(～4h)。     

酰基过氧化物的化学 VII: 过氧化环丙基甲酰与硝基烷烃阴离子的单电子转移反应

过氧化环丙基甲酰(CPP)能将硝基仲烷烃阴离子氧化成相应的酮. 产物分析和ESR研究揭示该反应经过由硝基烷烃阴离子向CPP的单电子转移引发步骤及随后的一系列自由基反应步骤, 生DN 主要产物酮和典型的自由基副产物, 如双环丙基、硝基烷基二聚体和能被ESR直接检测的双环丙基氮氧自由基等.     

酰基过氧化物的化学 VI:过氧化苯甲酰与硝基烷烃阴离子间的单电子转移反应一种合成醛、酮的新反应

在50℃乙腈溶液中,用苯甲酰过氧化物(BPO)能顺利地转化硝基烷烃钠盐为相应的醛和酮.用ESR和IR研究的结果表明反应包含一个从碳阴离子到BPO的电子转移过程.主要产品醛、酮以及苯甲酰亚硝酸酯均来自不稳定的苯甲酸硝基烷基酯的碎裂反应,后者是在离子-自由基对分裂时产生的硝烷基和过氧化苯甲酰基自由基的笼形复合过程中形成的,这些新反应可用于从硝基烷烃合成醛和酮.     

酰基过氧化物的化学 X: 取代苯甲酰过氧化物与硝基仲烷烃的单电子氧化反应: 由硝基仲烷烃制备酮的新反应

研究了采用带有强拉电子取代基(p-NO2和m-Cl)的苯甲酰过氧物作氧化剂, 在60°时在乙腈中, 从仲硝基烷烃中得到的碳阴离子可以方便地氧化成酮, 这些单电子氧化反应可以用作从硝基烷烃合成酮的实用方法, 反应具有条件温和, 得率高的特点.     

α,ω-二碘全氟乙烷和丁烷的一些反应

近年来,以锌为催化剂用超声波进行氟烷基化反应已有不少报道,但反应物限于全氟烷基碘R_F I。对于I(CF_2)_2 I(Ⅰ)、I(CF_2)_4I(Ⅱ)这类α,ω-二碘全氟烷烃未见报道。作者用(Ⅰ)或(Ⅱ)在DMF或THF中,于室温下加入锌粉(锌粉经活化或未活化),立即有气体逸出,若施加超声波,气体更甚。加入碘苯亦无预期产物,这是符合β-断裂、碘极易脱离生成全氟烯烃之说的。     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究 23: 锌单电子转移引发全氟烷基碘与吡咯的反应

在二甲亚砜或二甲基甲酰胺中, 锌能迅速引发全氟烷基碘(1)与吡咯的反应, 生成2-氟烷基吡咯(3); 在二氧六环中, 主要生成全氟烷基碘的偶合产物5; 在乙腈、二乙二醇二甲醚或苯等溶剂中, 则同时生成3和5, 反应能被二硝基苯阻止. 加入二烯丙基醚能得到氟烷基取代的四氢呋喃衍生物. 反应可能经锌单电子转移引发的自由基机理. 对溶剂效应作了讨论.     

亚磺化脱卤研究-连二亚硫酸钠引发的全氟烷基自由基对双键的加成

全氟碘代烷或溴代烷与亚硫酸盐或连二亚硫酸钠所发生的亚磺化脱卤反应表现自由基反应的特征,提供了用化学方法截捕全氟烷基自由基中间体的可能性:R_FX SO_2(?)[R_FX·SO_2](?)R_F· X~- SO_2.实验表明,在烯烃存在下,全氟碘代烷或溴代烷可以在亚磺化脱卤的同时生成较高产率的自由基加成产物.连二亚硫酸钠可作为全氟烷基自由基引发剂尚未见文献报道.本文报道了这一工作.全氟碘代烷在连二亚硫酸钠-碳酸氢钠的乙腈水溶液中,与1～1.5当量的烯烃在室温或稍高的温度下反应.即可获得相应的自由基加成产物.产率为50～80％:     

氟烷基化和氟烷氧基化的研究 21: 锌存在下全氟烷基碘与亚硝酸阴离子的反应及其机理探讨

在过量锌粉的存在下, 全氟烷基碘(RFCF2I, RF:CF3CF2, Cl(CF2)n, n=3,5,7)(1)能与亚硝酸阴离子反应, 一步生成全氟烷基羧酸钠, 酸化后得到相应的羧酸. p-DNB不能阻止反应. NO3^-, SCN^-或F^-等阴离子在同样条件下和1反应只能生成1-氢-全氟烷烃.反应可能经锌单电子转移诱发的非链式自由基亲核取代机理.     

氮氧自由基——Ⅶ.双多氟和全氟烷基氮氧自由基与烷烃攫氢反应的顺磁共振研究

本文报道将先前合成的双多氟和全氟烷基氮氧自由基1与多氟和全氟亚硝基烷烃2混合溶液的技术应用于烷烃、芳烃3自由基攫氢反应的研究。氮氧自由基1由烷烃,芳烃迅速攫氢转变为羟胺,生成的烷基自由基中间体立即被2截捕得到稳定的自旋加合物4和5。由自旋加合物ESR参数,可以确定自由基结构并由此来研究攫氢反应机理。本文也提供了一个产生大量含氟烷基氮氧自由基并研究其结构的有效而简单的方法。     

一个新的Cu(II)-二胺配合物催化的Henry反应

研究了L-脯氨酸制得的C2-对称二胺,与醋酸铜形成新的配合物,催化各种醛与硝基烷烃间的Henry反应。 考察了反应温度、溶剂和催化剂用量对收率和反应速率的影响。 研究结果表明,在室温下,以乙醇作为反应溶剂时,摩尔分数10%的二胺醋酸铜配合物能够有效地催化醛与硝基甲烷反应,生成相应的β-硝基醇,收率为60%~92%。 醛与硝基乙烷的Henry反应产物具有非对映立体选择性。 芳香醛参与Henry反应产物的非对映选择性高达24∶1,但脂肪醛为底物时,此催化剂对Henry反应的非对映选择性不明显。     

脂族酰基过氧化物分解动力学的研究 Ⅴ.对称脂族酰基过氧化物的羧基转化反应

测定了过氧化月桂酰(1),过氧化辛酰(2),过氧化己酰(3)和过氧化3,5,5-三甲基己酰(4)在热分解过程中生成的羧基转化产物[RC(O)OC(O)OR,R=正十一烷基(5),正庚基(6),正戊基(7),2,4,4-三甲基戊基(8)]的含量,在同样条件下,4生成的羧基转化产物比1,2和3的多,羧基转化反应受溶剂极性和粘度的影响,但温度的影响较小,转化产物的分解受体系中相应脂肪酸的催化,直接光照可生成少量转化产物,二苯酮光敏化不产生羧基转化产物,文中对反应机理进行了讨论。     

脂族酰基过氧化物分解动力学的研究V.对称脂族酰基过氧化物的羧基转化反应

测定了过氧化月桂酰(1),过氧化辛酰(2),过氧化己酰(3)和过氧化3,5,5-三甲基己酰(4)在热分解过程中生成的羧基转化产物[RC(O)OC(O)OR,R=正十一烷基(5),正庚基(6),正戊基(7),2,4,4-三甲基戊基(8)]的含。在同样条件小,4生成的羧基转化产物比1,2和3的多。羧基转化反应受溶剂极性和粘度的影响,但温度的影响较小。转化产物的分解受体系中相应脂肪酸的催化。直接光照可生成少量转化产物,二苯酮光敏化不产生羧基转化产物,文中对反应机理进行了讨论。     

α-硝基酮的合成

醛与硝基烷烃发生Henry反应合成了硝基仲醇(2);2经氧化制得α-硝基酮,总收率72%～93%,其结构经1H NMR和MS表征.     

氮氧自由基 VII: 双多氟和全氟烷基氮氧自由基与烷烃攫氢反应的顺磁共振研究

本文报道将先前合成的双多氟和全氟烷基氮氧自由基1与多氟和全氟亚硝基烷烃2混合溶液的技术应用于烷 烃、芳烃3自由基攫氢反应的研究, 氮氧自由基1由烷烃, 芳烃迅速攫氢转变为羟胺, 生成的烷基自由基中间体立即被2截捕得到稳定的自旋加合物4和5, 由自旋加合物ESR参数, 可以确定自由基结构并由此来研究攫氢反应机理, 本文也提供了一个产生大量含氟烷基氮氧自由基并研究其结构的有效而简单的方法。     

亨利反应的不对称催化研究进展

在有机合成中,亨利反应是一个非常有效的构造碳碳键的反应[1],1895年,Henry首先发现了此反应[2],它主要是硝基烷烃（提供亲核试剂）与醛或者酮类（作为亲电试剂）反应生成β-硝基醇类化合物,此产物可以作为一种重要的中间原料,能用来制备多种多样有机物,特别是通过不对称亨利反应并进一步还原得到的手性β-氨基醇类化合物...     

全氟和ω-H-全氟酰基过氧化物与C_(60)的自由基加成反应——全氟和ω-H-全氟烷基化C_(60)的合成

深入研究了C60 与全氟酰基过氧化物的反应 ,通过变温EPR测试证实了此反应的自由基加成机理 .用色谱分析并结合产物的19FNMR结构鉴定 ,首次发现由于加成过程中发生的全氟烷基自由基的 β Scission ,生成了新的氟烷基自由基 ,从而生成了多种氟烷基化的C60 .表面性能研究发现氟烷基化的C60 具有优良的疏水、疏油性 .总之 ,利用C60 与全氟酰基过氧化物的反应 ,成功地对C60 进行了全氟烷基化修饰     

立体选择的醇醛缩合反应

醇醛缩合已有一百多年历史,是一大类应用非常广泛的有机反应。它包括醛或酮的自身缩合反应、分子内缩合反应以及醛酮之间的交叉缩合反应。反应产物为β-醇醛或β-醇酮以及由它们失水生成的α、β-不饱和醛或酮。