负载Co介孔分子筛催化热解乙醇制备纳米碳管

以硅酸钠为原料,CTAB为模板剂,水热法合成MCM-41介孔分子筛,采用浸渍法制备负载钴的介孔分子筛(Co/MCM-41),并将其作为催化剂,CVD法热解无水乙醇制备CNTs.利用XRD、TEM、比表面积和孔径分布测定和Raman光谱等方法对所合成的介孔分子筛和纳米碳管进行了表征.结果表明:所制备的Co/MCM-41样品具有典型的MCM-41的介孔结构;当热解反应温度为750℃下所制备出的纳米碳管的品质最好.     

pH对两步法非离子模板合成MSU-X类硅基介孔结构的影响

采用两步法以非离子型表面活性剂Tween 20为模板剂合成硅基介孔材料, 研究了pH对介孔材料结构的影响. 结果表明, 没有氟离子存在且模板剂浓度较低(约为2%(w))的条件下, 在弱酸性环境中(pH=3.32-4.26)可以制备有序的MSU-X类硅基介孔材料, 本研究中的简单合成体系有助于查明MSU-X合成机理. 对所得介孔材料测试表明, 在同样的合成体系中, 随着体系pH的变化, 所得硅基介孔材料的形貌和孔壁结构都发生了变化.     

H_3PW_(12)O_(40)掺杂TiO_2介孔材料的制备及光催化性能

以P123为模板剂,采用溶胶-凝胶的溶剂热合成方法制备了H3PW12O40掺杂TiO2介孔材料H3PW12O40/TiO2.利用紫外可见漫反射吸收光谱(UV-vis/DRS)、X射线粉末衍射(XRD)、N2吸附和透射电子显微镜(TEM)手段对所制备的材料进行结构表征,罗丹明B(RB)为模型污染物评价其光催化性能.结果表明,所制备的介孔材料具有锐钛矿与板钛矿复合的晶型结构、大的BET比表面积和孔径均匀分布的介孔结构.光催化实验表明,H3PW12O40/TiO2可将罗丹明B完全矿化.     

几种方法制备的H3PW12O40/SiO2催化剂的结构和催化性能

 针对H3PW12O40(HPW)的比表面积小和不易回收利用等缺点,分别采用浸渍法、溶胶-凝胶法和以离子液体为模板剂的溶胶-凝胶法制备了HPW/SiO2催化剂,采用傅里叶变换红外光谱、 X射线衍射、 N2物理吸附和吸附氨的程序升温脱附等技术对催化剂样品进行了表征,并考察了其对苯硝化反应的催化性能. 结果表明,所制备的催化剂样品都保持了HPW原有的Keggin结构. 浸渍法制备的催化剂的比表面积(475.2 m2/g)较小,使用4次后硝基苯的收率由82.4%下降到70.7%; 溶胶-凝胶法制备的催化剂的比表面积(498.6 m2/g)居中,使用4次后硝基苯的收率由85.1%下降到79.6%; 以［emim］BF4离子液体为模板剂,采用溶胶-凝胶法制备的催化剂含有介孔结构,比表面积(558.5 m2/g)最高,使用4次后硝基苯的收率由84.7%下降到79.9%. 不同方法制备的HPW/SiO2催化剂具有较高的催化苯硝化反应活性和较好的稳定性.     

MCM-41介孔材料负载金属的一步法合成及其对酯化反应的催化作用

以增溶了茂金属的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)胶束为模板, 采用一步法合成了介孔表面负载有金属(铁、钛和锆)的介孔材料MCM-41, 通过等离子体电感耦合发射光谱仪(ICP-AES)测定铁、钛和锆负载量(质量分数)分别为1.71%、0.95%和0.81%. 通过X射线衍射(XRD)图谱和N₂吸脱附等温线可知, 负载金属的介孔材料M-MCM-41(T) 仍具有较高的比表面以及规整的六方有序孔道结构, 去除模板剂的焙烧温度对孔道结构有一定影响. 由一步法合成的金属负载介孔材料对乙酸正丁酯的酯化反应具有很高的催化活性, 其中Fe-MCM-41在单位时间单位金属催化生成的产物量(TOF)为55643 g·h^-1·g^-1, 而Zr-MCM-41的TOF高达125320 g·h^-1·g^-1. 与纯茂金属相比, 由茂金属合成的金属负载介孔材料可显著提高酯化反应的催化活性.     

微孔/介孔复合分子筛的合成及其对CO2的吸附性能

采用两步晶化法将合成的沸石前驱液(S)或沸石固体粉末(P)经不同浓度(c)的NaOH处理后, 分别以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)软模板或介孔炭(Meso-C)硬模板为导向剂, 自组装合成S-β-MCM41(c)、P-β-MCM41(c)、P-ZSM-MCM41(c)、P-ZSM-C系列微孔/介孔复合分子筛. 考察了沸石分子筛种类、碱处理液浓度以及介孔模板剂对合成复合分子筛结构与性能的影响. X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和氮气吸附-脱附表征结果表明产物具有微孔/介孔多级孔结构. 该材料对CO₂的吸附能力比纯微孔或介孔材料均有明显提高, 其中P-ZSM-MCM41(2)的CO₂吸附容量最大可达1.51 mmol·g^-1, 为ZSM-5沸石吸附量的两倍多.     

具有碱催化活性的有序氮氧化硅MCM-41介孔分子筛的制备与性能研究

以介孔氧化硅MCM-41为氮化前驱体, 以纯的氨气为氮源, 通过调节氮化工艺参数, 制备出了氮含量高达23.01 wt%、比表面积高达665.4 m²•g^－1、平均孔径为2.5 nm的氮氧化硅有序介孔分子筛材料. 采用CNH元素分析、N₂吸附- 脱附分析、小角XRD、高分辨透射电镜(HRTEM)、红外光谱以及²⁹Si 固体核磁共振谱(MAS NMR)等技术对材料的结构进行系统的研究. 并且通过苯甲醛和丙二腈的缩合反应研究了该类材料的碱催化活性. 研究表明, 在30 ℃反应3 h后苯甲醛的转化率达到99.9%.     

固载Pd配合物的二元Smectite介孔材料的合成及催化Heck反应的性能研究

水热条件下合成了含M2+离子(Mg~(2+)、 Co~(2+)、 Ni~(2+)和Zn~(2+))的介孔Smectite材料. 经X射线粉末衍射和比表面积与孔隙率测定, 确定了其晶体结构和孔性质. 以配位体交换法固载金属Pd配合物--Pd(PhCH_2CN)_2Cl_2, 制备固载Pd配合物的Smectite介孔材料催化剂-SM(M)Pd. 负载后平均孔径的测定结果表明, SM(M)Pd平均孔径均高于H-Mont-Pd平均孔径(3.70 nm), 说明固载的Pd(PhCH_2CN)_2Cl_2能够扩大H-Mont-Pd孔径. 不同SM(M)Pd 催化Heck偶联反应结果表明, SM(Co)Pd催化剂活性最好, 这一方面与SM(Co)Pd具有最大的比表面积和孔容一致, 另外也与Co~(2+)电子结构有关. 在该催化剂下, 碘苯与丙烯酸甲酯的Heck偶联反应的适宜溶剂是N,N-二甲基乙酰胺(NMAC), 反应温度为80 ℃, 反应时间1 h, 催化剂用量5 mg/mmol碘苯, 5次重复使用催化剂活性没有下降, 碘苯转化率接近100%.     

CMC和CTAB双模板法合成具有稳定结构的MCM-41中孔分子筛

以羧甲基纤维素和十六烷基三甲基溴化铵为双模板,制备出了具有更高稳定性并且具有高度有序二维六方结构的MCM-41介孔分子筛.透射电镜和X射线衍射结果表明,以双模板制备的MCM-41介孔分子筛具有高度有序的二维六方(p6mm)孔道结构.此外,以双模板制备的MCM-41介孔分子筛焙烧前后的X射线衍射结果表明,在焙烧过程中其晶胞收缩比例为3.1%.与以纯表面活性剂为模版制备的MCM-41介孔分子筛(晶胞收缩比例为9.7%)相比,双模板制备的MCM-41介孔分子筛具有更高的稳定性能. MCM-41介孔分子筛稳定性能的提高可能是由于在硅物种、表面活性剂以及羧甲基纤维素在自组装过程中,羧甲基纤维素表面丰富的羟基与硅物种Si-(OH)x的相互作用促进了Si-(OH)x的缩聚.     

基于环糊精的介孔碳材料的制备及催化性能

以羟丙基-β-环糊精为结构导向剂,正硅酸乙酯为硅前驱物,通过高氯酸铵氧化联合硬模板技术合成了一系列孔径可调的介孔碳材料.采用氮气吸附-脱附实验、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射分析仪(XRD)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)对碳材料的结构和表面化学性质进行了表征;并以水合肼还原对硝基甲苯反应为模型,研究了介孔碳材料对硝基芳烃还原反应的催化性能.实验结果表明,所得材料具有蠕虫状孔系结构,有较高的比表面积和孔容、较窄的孔径分布范围、较多的含氧官能团和较高的催化活性;且以高氯酸铵室温氧化合成的介孔碳的催化活性最高,产物收率达到88.48%;介孔碳循环使用4次后仍然保持良好的催化活性.     

Preparation and application of nanocatalysts via surface functionalization of mesoporous materials

Surface immobilization of active species onto mesoporous materials is gaining importance, especially in the design of functionalized mesoporous materials as a nanocatalyst through heterogenization of homogeneous catalytic systems. This article summarizes recent work on the synthesis, characterization and catalytic performance of the functionalized mesoporous catalysts performed by the present authors. A cationic rhenium(I) complex was encapsulated into mesoporous Al-MCM-41 molecular sieve using a ion-exchange method, yielding a new photocatalyst to be active for photocatalytic reduction of CO₂. Surface functionalization of mesoporous silica SBA-15 with sulfonic acid groups was investigated to give a solid acid catalyst. The chemically modified Fe-containing mesoporous materials, which are active for hydroxylation of phenol, were prepared by a surface-grafting method that iron salts are immobilized onto mesoporous Si-MCM-41 with the help of 3-aminopropyltrimethoxysilane as a linker. A cobalt(III) complex was heterogenized onto mesoporous silica SBA-15 containing carboxylic groups in order to utilize as a solid catalyst for the liquid-phase oxidation of aromatic hydrocarbons.     

仿生光催化剂的优化制备、介孔特性表征及其在催化降解苯酚废水中的应用

以十二胺(DDA)或十八胺(ODA)为模板剂,采用焙烧或萃洗法去除模板剂制备中孔分子筛(HMS).X射线粉末衍射(XRD)及氮吸附表征结果说明,以十二胺为模板剂且采用焙烧法去除模板剂制备的分子筛具有明显的XRD介孔衍射峰,而且其氮吸附曲线具有典型的IV类等温线特征及H1型脱附滞后环,这属于典型的介孔材料特征.以此分子筛为载体,通过F—C反应将磺酸铁酞菁(FePcS)修饰在HMS上,得到新型光催化剂.催化剂的BET比表面积为675.1m2·g-1,平均孔径为5.78nm,孔容为0.587cm3·g-1,且仍保持着鲜明的介孔特征.最后在模拟可见光照射下应用催化剂处理浓度高达1000mg·L-1的模拟苯酚废水,反应400min后,苯酚的转化率达到85%以上,反应溶液pH值也由4.52降到2.65,表明有酸类降解中间产物生成,反应最终苯酚转化率接近100%,总有机碳(TOC)的去除率达81%以上.催化剂表现出了良好的催化降解有机废水的性能.     

Preparation of mesoporous ferrisilicate with high content of framework iron by pH-modification method and its catalytic performance

The mesoporous ferrisilicates (MFS) with high iron content were synthesized by pH-modification method, and the iron content could be up to 10.5 wt.% (Si/Fe=8). The pH was kept less than 2 at pre-hydrothermal synthesis step and was adjusted to 11 during hydrothermal step. The samples were characterized by XRD, HRTEM, N(2)-sorption, XRF, FTIR, DRUV-vis, Fe K-edge EXAFS, EPR, and DSC. The results suggested that the MFS materials were ordered 2D hexagonal mesophase of MCM-41, and the iron atoms were tetrahedral coordinated in the silica framework. This material could efficiently catalyze the hydroxylation of phenol in water medium using H(2)O(2) as an oxidant, and the phenol conversion could be up to 52% under the optimal experimental conditions.     

Design of a chiral mesoporous silica and its application as a host for stereoselective di-pi-methane rearrangements

[reaction: see text] A chiral periodic mesoporous organosilica (ChiMO) was prepared, in which a 1,2-bis-(ureido)cyclohexyl linker (38 wt %) is introduced into the walls of the hybrid organic-inorganic material. This silica was used as a host for 11-formyl-12-methyldibenzobarrelene (2), and the stereoselectivity of the di-pi-methane rearrangement of 2 within this host-guest complex was studied. At low conversions, the only product was the corresponding dibenzosemibullvalene. An enantiomeric excess of 24% at 11% conversion was obtained using the ChiMO as host. These values compare well with those achieved using a system based on conventional faujasites (LiY and NaY) as hosts incorporating a chiral auxiliary. We tested S-phenylglycine, S-proline, S-camphanic acid, and S-mandelic acid as chiral auxiliaries. In contrast to the behavior of the ChiMO material, adsorption of dibenzobarrelene in purely siliceous mesoporous MCM-41 silica (3.2 nm pore size) containing ephedrine failed, a failure that can be explained as arising from the large internal silanol population and high hydrophilicity of the siliceous MCM-41 sample.     

钒改性六方介孔硅分子筛催化苯羟基化制苯酚

以偏钒酸铵为钒源,采用溶胶-凝胶法合成了不同钒含量的六方介孔硅（V-HMS）分子筛,利用X射线衍射、N2吸附-脱附和程序升温还原(H2-TPR)对合成的催化剂进行了表征,考察了V-HMS对苯羟基化反应的影响。 结果表明,钒进入了分子筛骨架,并且在HMS分子筛上具有较好的分散性。 V-HMS对苯羟基化反应具有良好的催化活性;高分散的钒氧物种有利于提高苯的羟基化反应性能,溶剂乙腈对反应促进作用明显。 乙腈为溶剂,w(V(5.8)-HMS)=2%,60 ℃反应5 h,苯酚收率达到18.55%,选择性达到100%。     

巯基功能化介孔材料高效锚定钯负载型催化剂的制备及其苯酚加氢催化性能

以含巯基官能团有机硅烷修饰的介孔材料MCM-41和SBA-15为载体, 采用浸渍-氢气还原法制备了高分散和高活性的负载型Pd催化剂. X射线衍射、N₂吸附-脱附和透射电子显微镜表征结果显示, 所制Pd催化剂Pd-SH-MCM-41和Pd-SH-SBA-15具有很好的长程有序结构、分布均匀的孔径、高比表面积及高度分散的Pd颗粒. 苯酚加氢反应结果表明, 以Pd-SH-MCM-41和Pd-SH-SBA-15为催化剂时, 在80℃, 1.0MPa反应1h, 苯酚转化率达99%以上, 环己酮选择性为98%. 它们的催化活性为商业Pd/C催化剂的5倍, Pd/MCM-41和Pd/SBA-15催化剂的3倍. 这可归因于介孔材料表面修饰的巯基官能团对Pd的锚定作用, 避免了Pd颗粒的团聚, 使其高度分散在介孔材料上.     

Influence of the pore structure of MCM-41 and SBA-15 silica fibers on atomic layer chemical vapor deposition of cobalt carbonyl

Mesoporous high surface area MCM-41 and SBA-15 type silica materials with fibrous morphology were synthesized and used as support materials for the ALCVD (atomic layer chemical vapor deposition) preparation of Co/MCM-41 and Co/SBA-15 catalysts. Co/MCM-41 and Co/SBA-15 catalysts were prepared by deposition of Co2(CO)8 from the gas phase onto the surfaces of preheated support materials in a fluidized bed reactor. For both silica materials, two different kinds of preparation methods, direct deposition and a pulse deposition method, were used. Pure silica supports as well as supported cobalt catalysts were characterized by various spectroscopic (IR) and analytical (X-ray diffraction, Brunauer-Emmett-Teller, elemental analysis) methods. MCM-41 and SBA-15 fibers showed considerable ability to adsorb Co2(CO)8 from the gas phase. For MCM-41 and SBA-15 silicas, cobalt loadings of 13.7 and 12.1 wt % were obtained using the direct deposition method. The cobalt loadings increased to 23.0 and 20.7 wt % for MCM-41 and SBA-15 silicas, respectively, when the pulse deposition method was used. The reduction behavior of silica-supported cobalt catalysts was found to depend on the catalyst preparation method and on the mesoporous structure of the support material. Almost identical reduction properties of SBA-15-supported catalysts prepared by different deposition methods are explained by the structural properties of the mesoporous support and, in particular, by the chemical structure of the inner surfaces and walls of the mesopores. Pulse O2/H2 chemisorption experiments showed catalytically promising redox properties and surface stability of the prepared MCM-41- and SBA-15-supported cobalt catalysts.     

锌锡双金属掺杂MCM-41的合成及表征

以硅酸钠为硅源, 锡酸钠，硝酸锌为金属源，十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，采用直接水热合成法合成出了锌锡双金属同时掺杂的介孔MCM-41。通过ICP﹑XRD、TG-DTA﹑FTIR﹑HRTEM以及BET等技术对材料的结构和性质进行了表征。结果表明，合成的材料具有典型的六方介孔结构，比表面高，孔分布窄，热稳定性较高，且锌锡可能进入介孔MCM-41骨架中。该材料对苯酚羟基化反应具有良好的催化性能，双金属修饰MCM-41催化活性明显优于单组分掺杂。     

Fe-MSU-1介孔分子筛的合成及其催化苯酚羟基化性能

以月桂醇聚氧乙烯醚为模板剂,在中性条件下成功合成了Fe-MSU-1介孔分子筛.采用X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、紫外-可见吸收光谱、电子自旋共振谱、透射电镜、低温N2吸附和电感耦合等离子体原子发射光谱对样品进行了表征.考察了Fe-MSU-1分子筛在苯酚羟基化反应中的催化性能以及工艺条件对苯酚羟基化反应的影响.结果表明,Fe3 离子进入了分子筛骨架,Fe-MSU-1分子筛具有均一的蠕虫状介孔结构,平均孔径约为2.9nm.在焙烧后的Fe-MSU-1样品中,Fe3 主要以四配位的形式存在,无骨架外Fe2O3物种形成.以水为溶剂,在苯酚/H2O2摩尔比为3,反应温度353K,反应时间7h的条件下,苯酚和H2O2的转化率以及苯二酚的选择性分别达到20.4%,96.9%和99.6%.     

介孔分子筛MCM-41固载多氮杂环席夫碱与偏钒酸钠共催化氧化苯一步制备苯酚

2-苯基-1,2,3-三唑醛和喹喔啉醛通过亚胺键固载到介孔分子筛MCM-41上,得到6种MCM-41固载多氮杂环席夫碱(L1~L6),用FT-IR、XRD和SEM等技术手段对所制得的固载席夫碱进行表征。 研究了以MCM-41固载多氮杂环席夫碱和金属盐偏钒酸钠为共同催化剂,过氧化氢为氧源,直接催化氧化苯合成苯酚,用气相色谱快速检测苯酚产率。 系统地考察了配体、金属盐、温度、溶剂、催化剂用量、反应时间、氧化剂等因素对反应的影响,产率最佳可达23.9%,选择性大于90%。 对催化剂扩大5倍量进行试验,得到23%的产率和93%的选择性,并且催化剂重复使用3次仍能达到19%的产率和90%以上的选择性。