熔融法制样-X射线荧光光谱法测定煤灰中主次成分的含量

在铂金坩埚中依次加入4.000 0g无水四硼酸锂,0.250 0g试样,0.250 0g钴内标试剂,搅拌均匀,再用3.000 0g无水四硼酸锂覆盖在表面,加入1 000g·L-1溴化锂溶液0.25mL后,在电加热自动熔样机中于650℃预氧化10min后,在1 080℃前置2min,熔融17min,后置3min制得熔片,在所选仪器工作条件下测定煤灰中主次成分的含量。选用12份经国家标准方法定值的煤灰样品和两份铁矿石标准样品作为校准样品绘制标准曲线,采用经验系数法和理论α系数法对曲线进行基体校正和谱线重叠干扰校正。采用试验方法对煤灰样品中各组分进行测定,所得结果和标准方法测得值一致,测定值的相对标准偏差(n=11)在0.23%~5.3%之间。     

熔融法制样-X射线荧光光谱法测定钛铁中5种元素含量

在铂合金坩埚中称取四硼酸锂(4.000 0±0.000 1)g,在950℃下进行熔融,使得坩埚内壁形成一层蜡状的保护膜。在经处理的铂合金坩埚中加入无水四硼酸锂1.000 0g、过氧化钡0.500 0g、碳酸锂0.500 0g、钛铁样品0.100 0g,混匀,将2.000 0g无水四硼酸锂覆盖在表面,沿试剂周边加入1 000g·L~(-1)溴化锂溶液0.35mL,然后进行熔融制样。用5个标准样品和2个由高纯铁粉和标准样品配制的校准样品建立校准曲线,同时测定钛铁中钛、硅、锰、铝和磷的含量。选用Ti Kɑ为分析谱线,以钡为内标对钛进行校正。采用经验系数法和理论α系数法对硅、铝和磷进行基体校正和谱线干扰校正。采用此方法分析钛铁样品,所得结果和湿法化学法的结果一致,测定值的相对标准偏差(n=11)在0.24%~4.7%之间。     

熔融制样-X射线荧光光谱法测定硅酸盐岩和煤灰中的主次量成分

建立熔融制样-X射线荧光光谱法(XRFS)同时测定硅酸盐岩和煤灰中13种主次量成分(二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、氧化钠、氧化钾、氧化钙、氧化镁、二氧化钛、五氧化二磷、氧化锰、氧化钡、五氧化二钒和三氧化硫等)的方法。将样品研磨、过筛、干燥,以质量比为1∶10的比例称取样品和混合熔剂(四硼酸锂和偏硼酸锂的质量比为67∶33),在700℃熔样炉中开炉门预氧化2 min,于1 100℃熔融9 min,所得样片在优化的XRFS条件下测定。采用与样品基体接近的标准物质和标准样品制作校准曲线,并采用β系数法及可变理论α系数与经验α系数相结合的方法分别对结果进行谱线重叠效应和基体效应校正。结果显示:各氧化物的校准曲线的相关系数均大于0.994 0,检出限为0.001 0%～0.015 1%。方法用于分析标准物质,测定值的相对标准偏差(n=12)均小于5.0%,测定值和认定值的相对误差均小于10%。采用此方法与GB/T 14506-2010中化学法分析硅酸盐岩、煤灰样品,所得测定值基本一致。     

X射线荧光光谱法测定煤灰成分的改进

样品以四硼酸锂和偏硼酸锂为熔剂,硝酸铵为氧化剂,溴化锂为脱模剂,采用玻璃状熔片法制样。选用标准样品及其标准样品间相混合配制的混合样品制作工作曲线,并以α系数和经验系数法校正元素谱线干扰和基体效应,用X射线荧光光谱法对煤灰中的二氧化硅、氧化铝、氧化铁、氧化钙、氧化镁、五氧化二磷、氧化钾、氧化钠、氧化钛、五氧化二钒、氧化锰和三氧化硫等12种主次组分进行测定。方法分析结果与化学法和电感耦合等离子体原子发射光谱法测定值相符;对同一样品按所建方法分别熔融制备10个熔片进行测定,各组分测定值的相对标准偏差(n=10)在0.06%～2.4%之间。     

熔融制样-X射线荧光光谱法测定火力发电厂烟气脱硫石膏中主次量元素

建立了熔融制样-X射线荧光光谱法(XRFS)测定火力发电厂烟气脱硫石膏中9种主次量元素(以元素氧化物形式表示)的方法,并用正交试验优化了熔融制样条件。将样品与四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂(质量比12∶22)按1∶8的质量比混合,加入40 g·L~(-1)溴化锂溶液0.6 mL,在自动燃气熔样机上于1 050℃熔融4.5 min,冷却脱模后即得玻璃样片,在优化的XRFS条件下测定。采用硫酸钙、氧化钙、石膏成分分析标准物质和煤灰成分分析标准物质配制的标准样品系列制作校准曲线,并用理论α系数法校正基体效应。结果显示:9种主次量元素氧化物线性相关系数均大于0.990 0,检出限为0.006 4%～0.059 9%。方法用于2个烟气脱硫石膏样品的分析,2次平行测定值的差值均小于国家标准GB/T 5484-2012规定的重复性限,且测定值和GB/T 5484-2012的基本一致。     

熔融制样-X射线荧光光谱法测定直接还原铁中主次元素含量

应用熔融制样-X射线荧光光谱法测定了直接还原铁中主次元素的含量。样品置于铂金坩埚中,以四硼酸锂和偏硼酸锂为熔剂于1 050℃熔融20min,将熔化的样品倒入铂金模具中,所制得的片样用于X射线荧光光谱分析。以铁矿石标准物质GBW 07221等25种标准物质制作校准曲线,以固定理论α影响系数法校正基体效应。方法用于实际样品的分析,所得结果与其他方法测定值相符。测定值的相对标准偏差(n=10)在0.31%~16%之间。     

X射线荧光光谱法测定萤石中氟化钙、二氧化硅、氧化铝、全铁的含量

应用X射线荧光光谱法(XRFS)测定了萤石中氟化钙、二氧化硅、氧化铝和全铁的含量。采用熔融法制备样块,称取粒径小于0.125mm的试样1.000g于铂坩埚中与硝酸钾0.2g、碳酸锂1.0g及无水四硼酸锂5.0g混合均匀,加入150g.L-1溴化锂溶液3滴,于1 050℃熔融20min,所得熔块用XRFS对上述4种组分进行测定。对含有还原性物质的试样采用先在铂坩埚中加入无水四硼酸锂熔融,使熔剂均匀粘涂于坩埚内壁的下部和底部,冷却后再用硝酸钾及碳酸锂按程序在低温预氧化后升至高温对样品进行熔融,所得熔块用于XRFS分析,用标准样品按试验方法制备工作曲线。应用此法分析了4个萤石样品,上述组分的测定值与化学法的测定值相符。     

熔融法制样-X射线荧光光谱法测定锌精矿中主、次组分含量

应用X射线荧光光谱法测定了锌精矿中主次量组分(包括锌、硫、铁、硅、铅、铜、砷、银、镉、锡及锑)。锌精矿样品(0.6g)与6.3g四硼酸锂和3.2g硝酸锂置于铂-金坩埚中拌匀,先在500℃随即升至700℃灼烧10min,使样品中的硫离子预氧化为硫酸盐。硝酸锂与四硼酸锂生成四硼酸锂和偏硼酸锂混合物熔剂,在1 030℃熔融样品10min,将熔化的样品倒入样模中,冷却后脱模所得熔块用于X射线荧光光谱分析。对在预氧化及熔融过程中由于样品组成变化及质量的增加所造成的基体干扰,采用基于Sherman方程的可变理论α影响系数法进行校正。在所测定的元素中,锌和硫的校准曲线范围依次为27%～62%和10%～35%,两者的标准偏差均小于0.2%。应用所提出的方法分析了2个CRM(GBW 07168和SRM 113b),所得测定值与认定值一致。     

X射线荧光光谱法测定高铬型钒渣中主次组分北大核心CSCD

称取于750~800℃灼烧2h后的试样0.300 0g,置于盛有4.000 0g四硼酸锂、3.000 0g偏硼酸锂、0.500 0g碳酸锂的铂黄坩埚中,搅匀,加入300g·L-1溴化锂溶液0.5mL,在(1 050±20)℃熔融制片,采用X射线荧光光谱法测定高铬型钒渣中主次组分含量。采用钒渣标准样品和由标准样品加基准物质配制成的系列校准样品绘制校准曲线以消除基体效应,选择分析谱线并进行谱线重叠干扰校正。各组分的质量分数在一定范围内与荧光强度呈线性关系。方法用于分析高铬型钒渣样品,所得结果与滴定法、电感耦合等离子体原子发射光谱法的结果一致,测定值的相对标准偏差(n=10)在0.030%~7.3%之间。     

X射线荧光光谱法测定高铬型钒渣中主次组分

称取于750~800℃灼烧2h后的试样0.300 0g,置于盛有4.000 0g四硼酸锂、3.000 0g偏硼酸锂、0.500 0g碳酸锂的铂黄坩埚中,搅匀,加入300g·L-1溴化锂溶液0.5mL,在(1 050±20)℃熔融制片,采用X射线荧光光谱法测定高铬型钒渣中主次组分含量。采用钒渣标准样品和由标准样品加基准物质配制成的系列校准样品绘制校准曲线以消除基体效应,选择分析谱线并进行谱线重叠干扰校正。各组分的质量分数在一定范围内与荧光强度呈线性关系。方法用于分析高铬型钒渣样品,所得结果与滴定法、电感耦合等离子体原子发射光谱法的结果一致,测定值的相对标准偏差(n=10)在0.030%~7.3%之间。     

熔融制样-X射线荧光光谱法测定白云石中主次量组分

建立了熔融制样-X射线荧光光谱法(XRFS)同时测定白云石中氧化钙、氧化镁、二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、二氧化钛、氧化钾、氧化钠、五氧化二磷含量的方法。称取混合熔剂(由质量比67∶33的四硼酸锂和偏硼酸锂混合而成) 6.000 0 g,先将一半熔剂倒入铂-金坩埚中,然后加入碘化铵0.2 g和干燥好的样品0.900 0 g,混匀后,再将剩余的混合熔剂覆盖在表面,在1 000℃熔融12 min,得到的玻璃样片供XRFS分析。以标准物质、光谱纯试剂和基准试剂混合熔融制备校准用标准样品系列,以经验α系数法进行基体校正和谱线重叠效应校正。结果显示:校准曲线的相关系数为0.993 8～1.000,检出限为9.31～129.1μg·g~(-1);对实际样品进行单天内重复测定11次和11天的重复测定,测定值的相对标准偏差(RSD)不大于6.0%和10%;对11个平行制备的样品进行单天和11天连续测定(每天1个样品),测定值的RSD不大于7.0%和8.0%;方法用于分析标准物质和实际样品,测定值和认定值或按GB/T 3286-2012所得测定值的误差均在GB/T 3286-2012的允许差范围内。     

熔融制样-X射线荧光光谱法同时测定稀土矿石中萤石、重晶石及天青石

建立了熔融制样-X射线荧光光谱法(XRFS)同时测定稀土矿石中萤石、重晶石及天青石含量的方法。参考DZ/T 0130.2-2006制备样品粉末,以150 mL水磁力搅拌溶解样品中的硫酸钙,静置后弃去部分上清液,剩余溶液体积约30 mL。随后加入与剩余溶液等体积的含钙和锶的乙酸溶液,于电热板上微沸5 min,再补加与剩余溶液等体积的乙醇,混匀静置后过滤,排除样品中的碳酸钙、碳酸钡和碳酸锶等干扰。将滤纸及沉淀转移至铂-金坩埚内,烘干后置于马弗炉内,于800℃灰化,补加二氧化硅至灰分质量达到0.800 0 g,加入8.000 0 g混合熔剂(由质量比为12∶22的四硼酸锂和偏硼酸锂混合而成)及0.1 g脱模剂碘化铵,于1 100℃熔融620 s,所得样片按照XRFS工作条件测定。以纯物质和标准物质混合熔融配制的标准样品系列制作校准曲线,以基本参数法校正基体效应,将氧化钙、氧化钡和氧化锶的含量转换成氟化钙、硫酸钡和硫酸锶的,以表征萤石、重晶石和天青石的含量。结果显示:校准曲线的相关系数均大于0.999 5;方法用于自制样品及实际样品的分析,自制样品的测定值与已知值基本一致,实际样品测定值的相对标准偏差(n=6)均不大于2.0%。     

X射线荧光光谱法同时测定锰锌铁氧体材料的主量组分

用熔融制样法将样品在铂金坩埚中与四硼酸锂熔融,熔体倒入铂金专用模具中成型为玻璃态块样。用X射线荧光光谱法测定锰锌铁氧体样品中氧化铁、四氧化三锰及氧化锌含量。经试验求得熔融时样品和无水四硼酸锂熔剂的最佳质量比为1比17.5。采用基体参数法和理论α系数法对基体效应及谱线重叠的干扰予以校正。此法用于锰锌铁氧体材料分析,3种组分的日间和日内相对标准偏差(n=7)分别小于3.5%和4.0%;用于标准样品的分析,3种组分的测定值与标准值之间的绝对误差在-0.15%~0.02%之间。     

应用理论α系数校正X射线荧光光谱法分析锰矿时的基体效应

在锰矿的X-射线荧光光谱分析中应用理论a系数法对其基体效应作了校正,从而使锰矿中主要及次要组分(包括Mn、Fe、MgO、Al2>O3>、SiO2>、P、S、K2>O、CaO、TiO2>、NiO、Cu、Zn及BaO等14项)的测定结果与所分析的标准物质的证书值相符.锰矿样品用四硼酸锂熔融,所得熔片用于X-射线荧光光谱分析.此外还发现,由直接灼烧锰矿试样所测得的灼烧损失值与由锰矿与四硼酸锂一起灼烧所测得的值不同且常小于后者.基于这一事实,提出了由灼烧锰矿与四硼酸锂混合物的条件下测定灼烧损失的方法,测得制备锰标准曲线的标准偏差为0.08%;测定一种矿样中锰量时其结果的相对标准偏差(n=11)为0.19%.     

熔融制样-单波长激发能量色散X射线荧光光谱法测定铁矿石中主、次量成分北大核心CSCD

将经1000℃灼烧恒重后的样品0.6000 g、四硼酸锂-偏硼酸锂混合熔剂6.0000 g和碘化铵0.5000 g置于铂-金坩埚中,混匀后在1150℃的自动熔融炉中熔融30 min,待冷却后取出脱模,制备成玻璃样片,采用单波长激发能量色散X射线荧光光谱法测定其中主、次量成分,能有效解决能谱对轻元素的激发效率低和样品散射的连续谱背景过高问题,从而实现对微量轻元素的测定。以理论α影响系数法对基体效应进行校正,建立了各成分的工作曲线。利用铁矿石标准物质或有证化学分析标准样品中低含量成分的3.14倍标准偏差(s)计算检出限(3.14s),SiO_(2)、Al_(2)O_(3)、P、CaO、MgO、Mn的检出限依次为0.022%,0.024%,0.0050%,0.0044%,0.0062%和0.0065%。对不同铁矿石样品测定12次,高于检出限的成分测定值的相对标准偏差均小于8.0%。采用不同方法进行比对试验,除质量分数在0.10%以下的MgO之外,本方法测定其他成分所得结果与对比方法的测定结果吻合。     

X射线荧光光谱法测定锰矿中主元素和微量元素

应用X射线荧光光谱法测定了锰矿中主元素锰、铁、硅、钙和微量元素镁、铝、磷、硫、钛、钾、钠等11种元素.试样用四硼酸锂和碳酸锂混合熔剂融熔制成玻璃状熔片并加入碘化铵溶液作为脱模剂.以17个标准样品并结合6个自制标准样品建立校准工作曲线,用理论a系数校正基体效应.对该方法的精密度进行了考核,结果表明以上11种元素测定结果的相对标准偏差均小于4%.用3种标准样品对该方法的准确度进行验证,测定值与标准值相吻合.     

熔融制样-X射线荧光光谱法测定工业硅中总硅、二氧化硅和其他杂质组分

将四硼酸锂内衬坩埚熔融制样方法应用于X射线荧光光谱法测定工业硅中总硅、二氧化硅和其他杂质组分(铝、铁、钙、镁、钛)。在熔融制样前,样品(1.000 0g)经直接灼烧(700～750℃)计算灼减量并除去样品中碳。称取上述灼烧后的样品0.200 0g,与碳酸锂1.700g和600g·L~(-1)硝酸铵溶液0.1～0.3mL混匀后移入四硼酸锂内衬坩埚中,于710～720℃预氧化10～12min。将此经预氧化的混合物及其内衬坩埚一起转移至预置有3.000g硼酸的铂金坩埚中,加入400g·L~(-1)溴化铵溶液0.1～0.4mL,于熔样机中静置熔融8min,摇动熔融12min,冷却,脱模后即得样品的玻璃片。选取测定元素的氧化物,按0.200 0g称样量模拟制备了5个校准样片,各组分的质量分数在一定范围内与其对应的X射线荧光强度呈线性关系,提出了样品中二氧化硅含量的计算公式。方法用于5个工业硅样品的分析,测定结果与湿法分析测定值相符。     

X射线荧光光谱法测定钒铁合金中主次元素含量

用熔融制样法将钒铁合金样品在铂金坩埚中与四硼酸锂和偏硼酸锂熔融,熔体在铂金坩埚中自动成型,用X射线荧光光谱法测定钒铁合金中钒、硅、锰、铝和磷等主次元素含量。经试验求得熔融时,四硼酸锂、混合溶剂(四硼酸锂∶偏硼酸锂=67∶33)和样品的最佳质量比为30比5比1。各元素的检出限在12.4～51.2μg.g-1之间。方法用于标准样品分析,测定值与认定值相符。     

熔融制样-X射线荧光光谱法测定含碳及碳化硅的铝镁质、锆质耐火材料中的7种氧化物

建立了熔融制样-X射线荧光光谱法(XRFS)测定含碳及碳化硅的铝镁质、锆质耐火材料中的二氧化锆、三氧化二铝、二氧化硅、氧化钙、氧化镁、三氧化二铁、二氧化钛等含量的方法。将样品置于950℃马弗炉内灼烧1 h以除去其中的碳。将四硼酸锂置于铂-金坩埚中熔融,旋转坩埚使熔融态四硼酸锂附着在坩埚壁上,以减少碳化硅对铂-金坩埚的腐蚀。将1.000 0 g碳酸锂、1.000 0 g硝酸锂和0.300 0 g灼烧过的样品混合,置于挂膜处理好的铂-金坩埚中,上面再覆盖2.000 0 g四硼酸锂,在程序升温条件下预氧化以去除样品中的碳化硅。加入溴化锂溶液(脱模剂),在1 120℃下熔融20 min,浇入铂-金成型模具中,制成玻璃样片,供XRFS分析。结果显示:7种氧化物的线性相关系数不小于0.999 0,检出限为28～15 123μg·g~(-1);对实际样品重复测定8次,7种氧化物测定值的相对标准偏差均小于4.0%;将方法所得结果与GB/T 16555-2017中化学湿法的进行比较,偏差基本在国家标准方法允许偏差的范围内。     

熔融制样-X射线荧光光谱法测定铁矿石中钾、铅、锌和砷

采用熔融制样-X射线荧光光谱法测定铁矿石中钾、铅、锌和砷的含量。样品以四硼酸锂和碳酸锂为熔剂,在1 050℃下熔融20min,冷却后制成玻璃融片,用于X射线荧光光谱分析,以标准物质制作校准曲线。方法应用于铁矿石标准样品(GSB 1805-2005)的测定,测定值与认定值相符,测定值的相对标准偏差(n=10)在2.0%~4.5%之间。