碳纳米管添加剂对质子交换膜燃料电池低铂载量膜电极性能的影响研究

以碳纳米管（CNT）作为低铂载量膜电极（CCM）催化层（0.1 mg_Pt·cm^-2）添加剂，研究了CNT的添加方式对催化层微观结构以及膜电极性能的影响.结果表明，与常规低铂载量催化层相比，在其表面喷涂一层CNT或将CNT均匀分散到Pt/C催化层中均有利于提升低铂载量膜电极的输出性能，在70℃和100%相对湿度条件下最高输出功率比常规低铂载量膜电极的0.522 W·cm^-2分别提升了22.4%和60.0%，并且均匀分散添加方式优于分层添加方式.其原因在于分层添加CNT后改善了低铂催化层和气体扩散层之间的接触界面，降低了催化层与扩散层间的接触电阻，而均匀分散添加方式除了可降低界面接触电阻外，还显著改善了低铂催化层中的气体传输，大幅提升了Pt催化剂的利用效率，使得膜电极电化学反应电阻明显降低.进一步对均匀分散添加方式中CNT的载量进行优化，表明CNT添加量为37.5 μg·cm^-2时电池输出性能最佳，70℃和100%相对湿度条件下的最大输出功率达到0.91 W·cm^-2.本研究工作表明，将CNT均匀分散添加到催化层中是一种有效提升低铂载量膜电极性能的方法.     

PEMFC阴极催化层结构分析

采用CCS法（catalyst coated substrate）构建铂纳米颗粒（Pt-NPs）和铂纳米线（Pt-NWs）双层催化层结构,分析其对单电池电化学性能的影响。对于富铂/贫铂双层铂纳米颗粒结构,靠近质子交换膜侧的富铂层中致密的铂颗粒结构能促进ORR速率,而靠近气体扩散层一侧的具有更高的孔隙率和平均孔尺寸的贫铂层,有利于反应气体的传输和扩散,当贫富铂层铂载量比为1:2时,单电池测试表现出最优性能,在0.6 V时的电流密度达到了1.05 A·cm^-2,峰值功率密度为0.69 W·cm^-2,较常规单层催化层结构提升了21%。在以Pt-NPs作为基底层时生长Pt-NWs时,得到了梯度分布的双层结构。铂颗粒的存在促进了铂前驱体的还原,并为新形成的铂原子提供了沉积位置。在Pt-NPs基底上生长的Pt-NWs具有更均匀的分布以及更致密的绒毛结构,并且自然形成了一种梯度分布。优化后的Pt-NWs催化层在0.6 V时的电流密度提高了21%。含有双层催化层结构的膜电极具有更高的催化剂利用率,对阴极催化层结构的优化和制备提供了新思路。     

碳载体上铁与钴对铂的锚定效应

研究了氧在载铂合金多孔电极上的阴极还原行为。这种合金催化电极在酸性介质中表现了很好的稳定性，在宽广的工作电流密度范围内，其阴极极化比传统的载我孔电极降低２０－４０ｍＶ。利用加速老化试验考查了催化剂粉末与催化电极的稳定性，用ＸＲＤ检测了老化前后催化剂金属成合金的晶型和颗粒度，表明该合金催化电极具有优良的抗烧结能力。     

高效铂-纳米多孔金催化剂的设计和制备

使用去合金法制备了孔径和孔壁均匀的纳米多孔金(NPG)电极.研究发现NPG对甲酸、甲醛的氧化具有很高的电催化活性.如在NPG基体再沉积微量的铂,不仅明显改善了NPG的结构稳定性,而且由于Pt、Au两组分之间的协同效应而使该催化剂对有机小分子的电催化氧化具有比纯铂更高的催化活性和更强的抗催化毒物能力.     

调制脉冲电沉积法制备质子交换膜燃料电池铂催化电极

通过调制脉冲电流在质子交换树脂(Nafion)粘接的无催化多孔碳电极(UCE)上电沉积Pt 催化剂, 对所沉积Pt 催化电极性能及负载量用循环伏安法(CV)、X 射线衍射仪(XRD)、透射电镜(TEM)及分光光度法进行了表征. 结果表明, 通过调制电沉积过程的脉冲参数, 能够实现质子交换膜燃料电池(PEMFC)电极Pt催化剂的直接电化学沉积, 能够调控电沉积Pt粒径, 并能有效地缓解电沉积过程中析氢对沉积金属催化剂铂的干扰, 所沉积的Pt 催化剂利用率较传统Nafion 粘接Pt/C催化电极要高. 脉冲导通时间ton 为300 μs、断通时间toff 为1200 μs, 脉冲峰值电流密度jp 为100 mA·cm-2 时, 电沉积120 s制得的电极的Pt 晶粒约5-8 nm, Pt 表面利用率为43.14%, 沉积Pt的电流效率为45%.     

质子交换膜燃料电池梯度化膜电极

为实现质子交换膜燃料电池的高性能(高功率密度或大电流密度)、低成本(低铂载量)、长寿命发电,人们尝试在燃料电池的核心部件膜电极结构中引入梯度化设计的概念。梯度化膜电极包括膜电极中各组件的梯度化:气体扩散层的PTFE含量与孔隙率的梯度化,催化层的催化剂与Nafion用量的梯度化以及微孔层的疏水性与孔隙率的梯度化。梯度化膜电极中催化剂分布、孔隙率分布、亲/疏水性分布合理,具有良好的三相反应界面以及质子、电子、反应气体、水等多相物质高效传输通道,从而能满足在低铂载量、低加湿以及高电流密度条件下高性能稳定工作。本文整理了近几年来有关燃料电池梯度化膜电极研究的相关文献,梳理了梯度化膜电极研究发展脉络,归纳总结了各种梯度化膜电极的制备方法、性能以及构效关系,并展望了梯度化膜电极下一步研究方向,对高性能、低成本、长寿命的燃料电池开发具有指导意义。     

高温聚合物电解质膜燃料电池膜电极中磷酸分布及调控策略研究进展

高温聚合物电解质膜燃料电池(HT-PEMFC)由于其较高的运行温度(140–200°C)而具有较快的电极反应动力学和良好的抗CO等杂质气体毒化能力以及简化水热管理等优势,是PEMFC的重要发展方向之一。HT-PEMFC的核心部件为基于磷酸掺杂聚合物电解质膜(HT-PEM)组装的膜电极(MEA)。在高温膜电极(HT-MEA)中,一方面聚合物电解质膜和催化层中的离子传导极大地依赖于磷酸的含量;而另一方面磷酸分子填充在高分子链周围会引起聚合物膜力学性能的下降,迁移进催化层中的磷酸容易导致阴阳极催化层的"酸淹"以及在铂催化剂表面吸附而降低催化剂活性。因此,研究磷酸在高温聚合物电解质膜电极中的分布状态和迁移过程,对构建高性能和高稳定性的HT-PEMFC至关重要。基于此,本文对近年来HT-MEA中磷酸的分布、动态迁移过程的研究现状进行了梳理分析,对HT-MEA(包括高温聚合物电解质膜和催化层)中磷酸分布和迁移的调节与优化策略研究进展进行了较全面的综述,并对其未来发展趋势进行了评述和展望。     

电化学还原制备铂-氢钨青铜阳极

用电化学还原法在炭布上电沉积铂-氢钨青铜复合催化剂作为质子交换膜燃料电池(PEMFC)阳极。 利用X射线衍射、扫描电子显微镜、单电池极化性能测试以及电化学阻抗谱(EIS)法研究了催化剂的组成、分散性及其对氢氧化的电催化性能。 实验结果表明,阴极还原顺序对催化剂的形貌及分散有较大的影响。 采用分步还原法制备的HxWO3/Pt电极(先沉积铂,后沉积氢钨青铜)对氢氧化具有较高的催化活性,氢钨青铜与铂形成协同催化效应,提高了铂对氢氧化的催化活性。 而共沉积制备的Pt-HxWO3催化剂的电催化活性较差,这是因为共沉积过程中,由于受到2种电解液共存的影响,电极催化层中没有或较少得到氢钨青铜,且铂催化剂出现明显的团聚现象。     

水热氧化法制备γ-Mn2O3

研究了用电化学方法制备的铂微粒修饰的聚２,５二甲氧基苯胺电极对甲酸的电催化氧化,用ＳＥＭ、ＸＰＳ表征了这种电极材料的表面结构,结果表明,这种复合电极对甲酸在酸性介质中电化学氧化具有很高的催化活性,较之裸铂电极其催化电流提高１００多倍．循环伏安法制备的铂微粒较均匀地分布在聚合物上,其粒径大约为３００ｎｍ．研究了铂微粒载量、阴离子种类、反应温度和浓度等因素对电极催化活性的影响．     

正交设计法优化PEMFC催化层的最佳配比

利用正交实验设计法优选PEMFC电极催化层制备的最佳条件.实验证实亲水电极(催化层中不含PTFE)性能优于疏水电极.在该工艺条件下,当Nafion的含量为1.4mg·cm-2,Pt含量为0.4mg·cm-2时,以常压的H2和空气分别作为燃料气和氧化剂,电池的最高功率可达到0.37W·cm-2.研究表明,提高Pt/C中的Pt含量将是提高催化剂性能的有效途径.     

MEA with double-layered catalyst cathode to mitigate methanol crossover in DMFC

Methanol permeation is one of the key problems for direct methanol fuel cell (DMFC) applications. It is necessary to change the structure of the cathode of membrane electrode assembly (MEA). Therefore, a novel MEA with double-layered catalyst cathode was prepared in this paper. The double-layered catalyst consists of PtRu black as inner catalyst layer and Pt black as outer catalyst layer. The inner catalyst layer is prepared for oxidation of the methanol permeated from anode. The results indicate that this double-layered catalyst reduced the effects of methanol crossover and assimilated mixed potential losses. The performance of MEA with double-layered catalyst cathode was 52.2 mW cm⁻², which was a remarkable improvement compared with the performance of MEA with traditional cathode. The key factor responsible for the improved performance is the optimization of the electrode structure.     

高分散的介孔碳载Pt纳米粒子的制备及其对乙二醇的电催化氧化性能

以二氧化硅溶胶为硬模板,嵌段聚合物F127为软模板,通过双模板法合成了高介孔比例、窄孔径分布的介孔碳(MC).进而经乙二醇还原法制备了高分散的MC载铂催化剂(Pt/MC).采用循环伏安、计时电流、线性扫描伏安和电化学阻抗谱法研究了硫酸溶液中乙二醇在Pt/MC催化剂电极上的电化学氧化行为.实验结果表明,Pt/MC催化剂对乙二醇的电催化氧化性能显著高于商业化炭黑XC72R载Pt(Pt/XC72R)催化剂.电化学阻抗谱分析进一步揭示,乙二醇在Pt/MC催化剂电极上的电氧化反应具有较低的电荷传递电阻.Pt/MC催化剂高的电催化活性可以归结于MC大的孔径和均一的介孔结构对电子传输和传质的促进作用.     

Numerical simulation of the ordered catalyst layer in cathode of proton exchange membrane fuel cells

A steady-state, one-dimensional numerical model based on cylindrical electrode structure is presented to analyze the performance of the ordered cathode catalyst layer in Proton Exchange Membrane Fuel Cells. The model equations account for the Tafel kinetics of oxygen reduction reaction, proton migration, oxygen diffusion in the cylindrical electrolyte and the gas pores, oxygen distribution at the gas/electrolyte interface. The simulation results reveal that ordered catalyst layers have better performance than conventional catalyst layers due to the improvements of mass transport and the uniformity of the electrochemical reaction rate across the whole width of the catalyst layer. The influences of oxygen diffusivity in gas phase and electrolyte, and the proton conductivity have been shown. The limitation by oxygen diffusion in gas phase drives the active region of the catalyst layer to the catalyst layer/gas diffuser interface. The limitation by proton migration confines the active region of the catalyst layer to the membrane/catalyst layer interface. The limitation due to oxygen diffusion in electrolyte film maintains the uniform distribution of the active region throughout the ordered catalyst layer.     

燃料电池电极制作方法的研究

对燃料电池,性能良好的催化剂至关重要,它决定着大电流密度放电时的性能、成本和运行寿命［１］．但因电极上的反应是气、液、固三相反应,所以必须制备出高效的、结构合理的气体电极［２～３］,减小气相、液相传质阻力,提高三相接触性能,降低电极极化．Ｋ．Ｍｕｎｄ等［４～５］所制作的电极,气体扩散距离长,溶解气体的扩散电阻大．Ｒ．Ｐ．Ｉｃｚｋｏｗｓｋｉ等人［６］用ＰＴＦＥ（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ,聚四氟乙烯）作疏水剂,在整个气体反应层制成气体扩散通道,改善了电极性能．后来,Ｓ．Ｍｏｔ…     

基于微观格点模型模拟PEMFC定向结构催化层

用微观格点模型对质子交换膜燃料电池(PEMFC)定向结构阴极性能进行了模拟,并与随机结构电极进行了对比,研究了催化剂利用率及电池性能的变化.计算了催化层内的传递和电化学反应,研究了质子、氧气及电化学反应速率在电极厚度方向上的分布,并且通过对比氧气浓度、离子电势和电化学反应速率的分布,证明了Pt/C颗粒在电极厚度方向上定向排布有利于提高电池性能.另外,研究了电极厚度对定向结构电极性能的影响,发现与随机结构电极不同,定向结构电极厚度越小,高电流密度下电极性能越好.     

PAFC空气电极催化层相界面结构分析

提出一个考虑了催化层中电压不均匀分布,可以在任意气体压力p、输出电流密度I工作条件下,表征PAFC空气电极行为的数学模型.发现表征“气/液”相界面比表面的参数AB与I在不同的p下呈不同的线性关系.其中在较低的压力下AB对I有较深的依赖关系,而在较高的压力p下,AB趋向与I无关.表征“液/固”界面的参数AI在不同p、I下基本保持不变.利用所构建的数学模型对PAFC空气电极中催化反应层内O2电化学还原速率进行了定量分析.结果表明,大电流下运行的空气电极,其主要的电极反应发生在“扩散层/催化层”交界处的催化反应层中,意味着厚的催化反应层是不必要的.     

A novel MEA architecture for improving the performance of a DMFC

Direct methanol fuel cell (DMFC) consisting of a double-catalytic layered membrane electrode assembly (MEA) provide higher performance than that with the traditional MEA. This novel structured MEA includes a hydrophilic inner catalyst layer and a traditional electrode with an outer catalyst layer, which was made using both catalyst coated membrane (CCM) and gas diffusion electrode (GDE) methods. The inner catalyst was PtRu black on anode and Pt black on cathode. The outer catalyst was carbon supported Pt–Ru/Pt on anode and cathode, respectively. Thus in the double-catalytic layered electrodes three gradients were formed: catalyst concentration gradient, hydrophilicity gradient and porosity gradient, resulting in good mass transfer, proton and electron conducting and low methanol crossover. The peak density of DMFC with such MEA was 19 mW cm⁻², operated at 2 M CH₃OH, 2 atm oxygen at room temperature, which was much higher than DMFC with traditional MEA.     

铁系丁二烯聚合胶体催化剂电导率的研究——探讨烷基铝的作用

研究了在２５℃加氢汽油介质中，铁系胶体催化剂［Ｆｅ（ｎａｐｈ）２Ａｌ（ｉ Ｂｕ）３—ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｃｌ］单组分、多组分按不同配比混合，非水体系电导率与浓度的关系，结合Ｔｙｎｄａｌ效应，聚合实验结果，得出Ａｌ（ｉ Ｂｕ）３以缔合状态存在并解离成离子对；它同环烷酸亚铁的作用是形成胶核的主要反应，与氯丙烯反应生成的氯化异丁基铝，在胶核表面参与形成活性中心；由过量Ａｌ（ｉ Ｂｕ）３解离的离子对形成的双电层结构，使胶粒保持相对稳定．催化剂各组分较佳配比对应稳定胶粒的形成；它具有颗粒小、均匀、较高的催化活性．催化体系加入丁二烯引起电导率下降表明活性中心是正离子性的．     

Modification of the surface of carbon fibers with multi-walled carbon nanotubes and its effect on mechanical characteristics of composites with epoxy resin

Effect of the catalyst composition on the structure of nanotubes layers obtained on the surface of carbon nanofibers was studied. We found the preliminary functionalization of the surface of carbon fibers to affect the coating uniformity and the thickness of synthesized nanotube layer. We determined the optimal surface concentration of the catalyst (Fe–Co) which provides uniform layer of nanotubes on the surface of carbon fibers. The effect of modification of the surface of carbon fibers with multi-walled carbon nanotubes on the mechanical properties of carbon fiber–epoxy resin composites was examined. The modification of the carbon fibers with multi-walled carbon nanotubes were shown to increase the flexural modulus and the flexural strength.