PAFC空气电极催化层相界面结构分析

提出一个能够在任意运行条件下 (气体压力 P、输出电流密度 I)正确表征 PAFC空气电极行为的数学模型。该模型中表征“气 /液”相界面比表面的 AB与 I在不同的 P下是不同的线性关系。其中在低压下有较深的依赖关系 ,而在高压下 AB趋向与 I无关。表征“液 /固”界面的 AI在不同 P、I下基本保持不变。利用所构建的数学模型对 PAFC空气电极中催化反应层内 O2 电化学还原速度进行了定量分析 ,结果表明 ,高效的反应速度发生在“扩散层 /催化层”与“催化层 /电解质”层界面交界较近的催化反应层中 ,为贵金属催化剂的有效利用提供了理论依据。     

催化层位置对气体扩散电极性能的影响

以锌空气电池气体扩散电极为研究对象,采用分层添加催化剂的方式研究了改变催化层位置对气体扩散电极放电性能的影响.将气体扩散电极以集流体为中心分为两面:面向空气侧的A面与面向电解液侧的B面.根据催化剂添加位置的不同,制作四类电极:AB两面都添加催化剂、AB两面都不添加催化剂、只在A面添加催化剂、只在B面添加催化剂.在同等条件下对比并分析四类电极的放电效果.实验证明.当催化层位于气体扩散电极的空气侧(A面)时,整个电池的浓差极化与欧姆极化都会增大,而只在气体扩散电极靠近电解液侧(B面)添加催化剂时电极放电性能相对较好.     

碳纳米管添加剂对质子交换膜燃料电池低铂载量膜电极性能的影响研究

以碳纳米管（CNT）作为低铂载量膜电极（CCM）催化层（0.1 mg_Pt·cm^-2）添加剂，研究了CNT的添加方式对催化层微观结构以及膜电极性能的影响.结果表明，与常规低铂载量催化层相比，在其表面喷涂一层CNT或将CNT均匀分散到Pt/C催化层中均有利于提升低铂载量膜电极的输出性能，在70℃和100%相对湿度条件下最高输出功率比常规低铂载量膜电极的0.522 W·cm^-2分别提升了22.4%和60.0%，并且均匀分散添加方式优于分层添加方式.其原因在于分层添加CNT后改善了低铂催化层和气体扩散层之间的接触界面，降低了催化层与扩散层间的接触电阻，而均匀分散添加方式除了可降低界面接触电阻外，还显著改善了低铂催化层中的气体传输，大幅提升了Pt催化剂的利用效率，使得膜电极电化学反应电阻明显降低.进一步对均匀分散添加方式中CNT的载量进行优化，表明CNT添加量为37.5 μg·cm^-2时电池输出性能最佳，70℃和100%相对湿度条件下的最大输出功率达到0.91 W·cm^-2.本研究工作表明，将CNT均匀分散添加到催化层中是一种有效提升低铂载量膜电极性能的方法.     

磷酸型燃料电池空气电极催化反应层数学模型与数值分析

从描述多组分气体在多孔介质中传质的Ｓｔｅｎｆａｎ－Ｍａｘｗｅｌｌ方程出发，结合磷酸型燃料电池空气电极过程的自身特点及ＰＡＦＣ中Ｏ２还原过程的最新成果，建立了描述ＰＡＦＣ空气电极催化反应层中组分传质，反应速度和电分布的数学模型。并对模型中引入的主要参数提出了估算的方法，氧还原过程的电位－电流曲线与实际测量曲线吻合。     

铂纳米棒有序阵列催化电极在被动式直接甲醇燃料电池中的应用

直接甲醇燃料电池(DMFC)具有能量密度高、无需充电、液体燃料添加便捷及环境友好等优点,是新一代便携式移动电源研究热点. DMFC规模应用的主要技术挑战是如何进一步提高电池性能、显著降低成本和可靠延长寿命.催化电极作为 DMFC发电核心和成本的集中体现,其电催化活性和贵金属用量直接影响 DMFC的性能和成本,开发高性能、低成本的催化电极对推进 DMFC实用化进程具有重要意义.特别是在被动式 DMFC中,阴极催化电极不仅需要提高电催化活性和大幅降低贵金属用量,而且还面临内部严重的“水淹”和氧传质受限等问题.近年来,随着纳米技术发展,有序纳米结构已逐渐应用于 DMFC催化电极的构筑中,电池性能得到显著提高.然而,目前的研究主要集中在膜电极纳米有序微孔层、纳米有序改性膜和纳米有序阳极催化电极及其阳极贵金属载量降低等方面,关于阴极催化电极在有序纳米结构以及载量降低等方面的研究相对较少.
　　本文采用模板法直接在微孔层上电沉积定向生长排列有序、直径可控的铂纳米棒阵列,并作为阴极催化电极应用于被动式 DMFC. X射线衍射和透射电镜结果表明,该铂纳米棒结构稳定,表面含有丰富的纳米晶须结构,有利于催化电极比表面积增加和电催化活性提高.不同催化电极上氧还原的极化曲线表明电极性能依下列次序变化：直径为200 nm铂纳米棒阵列电极>100 nm铂纳米棒阵列电极>商业化铂黑催化电极.电池性能表征表明,长度为1–3μm、直径分别为200和100 nm、载量为1.0 mg/cm2的铂纳米棒阵列作为阴极催化电极的 DMFC最大功率密度分别为17.3和12.0 mW/cm2.通过催化电极电化学活性面积和阻抗测试,分析其性能提高的原因可归结于有序排列的铂纳米棒阵列结构提高了电化学活性面积、增强了氧还原电催化活性并促进了阴极氧的传质.     

高温质子交换膜燃料电池的复合催化层电极

高温质子交换膜燃料电池具有耐毒化,稳定性好的优势,是具有较强应用前景的一种能源转换装置。 本文制备了具有复合催化层结构的气体扩散电极,用于增强燃料电池阳极的催化性能。 在气体扩散电极中,将偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物和聚苯基咪唑聚合物作为催化剂的粘结材料,调节了电极界面的浸润结构。 通过对电极表面形貌和润湿性的表征,发现该种结构的催化层孔隙率和粗糙度更高,双层结构的润湿性差别明显(接触角分别为149°和19°),这有利于形成稳定的三相反应界面。 测试结果表明,该种结构的催化层能够有效提高催化材料的利用效率,燃料电池对氢气燃料的峰值功率密度提高约22%。 与此同时,使用含一氧化碳质量浓度为10000和30000 mg/m³的氢气燃料,电池峰值功率密度能够分别保持82.1%和71.4%,证明该燃料电池对一氧化碳杂质保持了良好的耐毒性。     

电极/溶液界面pH值的现场测量

一般认为阴极表面功能陶瓷电沉积层的形成是由于基底 /溶液界面化学环境变化造成的 [1,2 ] ,但目前还没有直接的实验数据加以证明 .原位测量电极 /溶液界面 p H的变化存在两方面的困难 :(1 )传统方法是采用玻璃 p H计 ,由于其体积较大、强度脆弱等原因 ,使其在测量固 /液界面化学环境变化的应用方面受到一定限制 [3 ] ;(2 )将 p H微探针置于电极表面 ,将会影响功能陶瓷在电极表面的沉积 ,从而使测定的界面 p H值不能真实反映电沉积过程中固 /液界面化学环境的变化 .本文基于功能陶瓷电沉积过程不受影响的情况下现场直接测量电极 /溶液界面…     

气体扩散电极参数对阴离子交换膜燃料电池性能的影响

优化了碱性阴离子交换膜燃料电池（AAEMFC）使用的气体扩散电极（GDE）,发现催化层中PTFE含量与催化剂担载量对电池性能与其电化学动力学特征影响很大.采用i-V曲线,开路电压,电池内阻与在线的电化学阻抗谱与动力学分析,评估了所制GDE的电化学性能.在所研究的AAEMFC电极催化层中,PTFE的最佳含量是20%,Pt载量对膜电极三相界面、催化层导电性与催化剂利用率的影响极大.当制备的GDE催化层中Pt/C的Pt载量为1.0mg/cm²,PTFE含量为20%时,AAEMFC的峰电流密度在50^oC达到了213mW/cm².兼顾Pt催化剂的利用率与成本,在没有明显影响电池性能的情况下,Pt的担载量可降至0.5mg/cm².     

有序化膜电极研究进展

燃料电池的性能方面在近年来有很大提高,但要实现商业化其成本和Pt用量需要进一步的降低. 大量的文献工作证明了有序化膜电极有助于提高电极中催化剂的利用率、降低Pt的用量以及增加反应的三相界面,特别是3M公司制备的纳米薄膜电极（NSTFs）是一种高活性,高稳定性的薄膜状催化层,从而电极稳定性也大幅提高. 此外也有不少工作使用导电性好的碳纳米管阵列,以及稳定性高的金属氧化物阵列等作为这种3D结构催化层中催化剂的有序载体,研究进一步提高Pt基催化剂的活性,降低Pt担载量,构效关系等一些基础性的工作. 但是总体上看,现有的有序化膜电极,均需要进一步改进. 本文评述了目前国内外有序化膜电极的研究现状.     

玻碳电极界面的阻抗谱数学表达及定量分析

玻碳电极（GCE）是各类电化学传感器常用的基础电极,其界面特征直接影响检测性能。本文详细考察了电极体系的电化学过程,针对GCE传感界面,探讨了一个等效电路中电解质电阻、电荷输运电阻、扩散阻抗、电化学（氧化/还原）反应阻抗、表面吸附阻抗和双电层电容等电学元件的物理意义,并给出了对应的数学模型。通过改变模型中5个参数值,模拟了不同状态下的阻抗谱,分析了电极系统各参数对GCE阻抗谱的贡献规律。最后,采用该数学模型对裸GCE和修饰GCE在铁氰化钾溶液中的阻抗谱进行分析,拟合结果与实验数据吻合度高;基于拟合获得参数,定量对比分析了修饰前后电极表面的特征变化。     

Mass transfer to horizontal gas-generating electrodes

Mass transfer to a horizontal electrode during electrolytic evolution of oxygen and hydrogen at current densities of 100 to 10 000 A/m² is studied. The mass transfer intensity is evaluated from the diffusion layer thickness, which varies from 60 to 5 μm at such current densities. Calculations show that the decrease in the diffusion layer thickness is due to bubbles with a stationary interphase surface crossing the diffusion layer. During the hydrogen evolution, the diffusion layer thickness is nearly the same for vertical and horizontal electrodes. During the oxygen evolution, the diffusion layer is much thinner for a horizontal electrode. Additional decrease of the diffusion layer thickness during the evolution of oxygen is associated with the lesser solution density in the near-electrode layer and with its transport away by means of natural convection.     

Pt/纳米碳管空气电极氧还原反应的电催化性能

以不同质量比的铂、纳米碳管、活性炭为催化层制备空气电极并测定其稳态极化曲线和交流阻抗.研究发现,纳米碳管经硝酸处理后其氧还原反应性能得到提高,特别是将表面氧化后再沉积Pt,对氧的电还原反应影响更显著.以质量比4∶1的活性炭/纳米碳管载Pt制备的空气电极,在过电位ηc为500～600mV下,氧还原电流可达600～700mA·cm-2.EIS测试表明,纳米碳管载Pt后的欧姆极化阻抗和电化学阻抗均非常小.     

碱性燃料电池Co-N/C复合催化剂的电化学性能

碳黑经过酸处理后再加入醋酸钴经氨气900 ℃热处理后, 以其制备的气体扩散电极在6 mol•L^―1 KOH溶液中对氧还原反应(ORR)的电催化性能得到大大提高. XRD物相分析表明: 碳粉中加入醋酸钴经氨气热处理生成了氮化钴(Co_5.47N). 通过极化曲线和交流阻抗方法对制备的气体扩散电极在空气中的性能进行了研究. 室温时在－0.2 V (vs. Hg/HgO)电位下, 未经处理的碳电极对氧还原基本没有电流产生; 用酸处理后的碳电极在空气中的电流密度提高到57 mA•cm^―2; 而Co-N/C复合电极在同样条件下电流密度可达170 mA•cm^―2, 交流阻抗显示氮化物的生成减小了氧还原反应的阻抗, 增强了对氧还原反应的电催化作用.     

多壁纳米碳管空气电极的交流阻抗研究

研究了多壁纳米碳管、活性炭和石墨等空气电极的交流阻抗特性.结果表明,纳米碳管空气电极的阻抗谱由两个半圆组成,高频区半圆对应欧姆极化阻抗,低频区半圆对应电化学极化阻抗.催化剂Pt以纳米颗粒的形式沉积在碳管的外表面,明显减小了电极的欧姆阻抗和电化学极化阻抗,提高了氧还原反应的电催化活性.活性炭电极除存在电化学阻抗外,还存在薄液膜扩散阻抗(Nernst扩散),石墨电极形成的薄液膜反应区域较小,电极反应呈Warburg扩散阻抗特征,相应的电催化活性较低.采用交流阻抗等效电路分析方法,对拟合的动力学数据进行了解释.     

活性炭表面性质对氧气扩散电极电催化性能的影响

 分别采用硝酸和空气氧化处理制得具有不同表面性质的粉末活性炭,并以此为催化层材料制成炭基氧气扩散电极,测定了不同电极的极化曲线和电化学阻抗谱. N2物理吸附和He程序升温脱附(He-TPD)研究表明,硝酸处理对活性炭孔结构的影响较小,但可使其表面含氧基团明显增加; 而空气氧化处理则会导致活性炭的中孔面积和孔容显著增大,但对表面含氧基团的影响较小. 极化曲线和电化学阻抗谱研究发现,当活性炭的孔结构相近时,电极的催化性能随着表面含氧基团的增多而急剧下降; 当活性炭表面含氧基团的量相近时,中孔孔容增大将导致电极催化性能的恶化. 与活性炭表面含氧基团相比,孔结构对氧气扩散电极的电化学性能具有更显著的影响.     

Formation of the layering boundary in the water–benzene–perfluorobenzene system

The dynamics of the interface between liquid phases in the water–benzene–perfluorobenzene system was studied in a natural experiment. The interfacial tension was found to depend on the density of the organic layer. The range of interfacial tensions in which inversion of the organic and aqueous phases takes place was determined, and the working range of a separating flask as an element of the separation scheme for the mixture was revealed.     

基于微观格点模型模拟PEMFC定向结构催化层

用微观格点模型对质子交换膜燃料电池(PEMFC)定向结构阴极性能进行了模拟,并与随机结构电极进行了对比,研究了催化剂利用率及电池性能的变化.计算了催化层内的传递和电化学反应,研究了质子、氧气及电化学反应速率在电极厚度方向上的分布,并且通过对比氧气浓度、离子电势和电化学反应速率的分布,证明了Pt/C颗粒在电极厚度方向上定向排布有利于提高电池性能.另外,研究了电极厚度对定向结构电极性能的影响,发现与随机结构电极不同,定向结构电极厚度越小,高电流密度下电极性能越好.     

质子交换膜燃料电池Pt/C阴极氧还原动力学模拟

质子交换膜燃料电池的商业化应用迫切要求降低其Pt载量. 本文通过Pt/C氧还原电极的动力学模型计算,研究了Pt/C电极中的氧分布、生成电流以及满足实际应用的最小Pt载量. 结果表明：燃料电池Pt/C电极,阴极产生严重浓差极化的催化层厚度为40mm;功率密度达到1.4 W•cm^-2（2.1 A•cm^-2@0.67 V）的电池性能需要3mm左右的Pt/C阴极催化层,阴极Pt载量为0.122 mg•cm^-2,即可使膜电极的阴极铂用量低于0.087 g•kW^-1.     

Numerical simulation of the ordered catalyst layer in cathode of proton exchange membrane fuel cells

A steady-state, one-dimensional numerical model based on cylindrical electrode structure is presented to analyze the performance of the ordered cathode catalyst layer in Proton Exchange Membrane Fuel Cells. The model equations account for the Tafel kinetics of oxygen reduction reaction, proton migration, oxygen diffusion in the cylindrical electrolyte and the gas pores, oxygen distribution at the gas/electrolyte interface. The simulation results reveal that ordered catalyst layers have better performance than conventional catalyst layers due to the improvements of mass transport and the uniformity of the electrochemical reaction rate across the whole width of the catalyst layer. The influences of oxygen diffusivity in gas phase and electrolyte, and the proton conductivity have been shown. The limitation by oxygen diffusion in gas phase drives the active region of the catalyst layer to the catalyst layer/gas diffuser interface. The limitation by proton migration confines the active region of the catalyst layer to the membrane/catalyst layer interface. The limitation due to oxygen diffusion in electrolyte film maintains the uniform distribution of the active region throughout the ordered catalyst layer.     

应用于锌-空气电池的新型碳载钴-聚噻吩复合催化剂

采用化学氧化聚合法合成了以碳为载体的钴-聚噻吩复合物(Co-PTh/C)作为气体扩散电极氧还原催化剂。 通过扫描电子显微镜-能量色散X射线能谱（SEM-EDX）、透射电子显微镜（TEM）等测试技术对催化剂进行表征。 结果表明,Co-PTh/C催化剂颗粒的粒径为10~30 nm,且分布均匀。 利用极化曲线、交流阻抗等电化学方法测试了其在碱性介质中(6 mol/L KOH)对氧还原的催化性能。 此催化剂在碱性介质中空气气氛条件下,电极电位在-0.20 V(vs.Hg/HgO)时电流密度达到0.152 A/cm2,催化性能高于质量分数5%Pt/C,显示出优越的氧还原电催化性能。 采取催化层/集流体/扩散层的排布方式,以纯锌为负极,6 mol/L的KOH为电解液,将气体扩散电极与锌负极组装成锌-空气电池。 电池以0.075 A/cm2进行恒流放电,放电电压为1.1 V且性能稳定。