硫代乙酰胺光化学反应机理的理论研究

用B3LYP, MP2和CASSCF方法, 采用cc-pVDZ和6-31++G**基组, 研究了硫代乙酰胺在基态和最低三态上消除硫化氢以及其它光解离反应, 并考虑了单个溶剂分子参与反应对质子迁移反应的影响, 得到了消除硫化氢反应的反应机理, 计算结果可以很好地解释实验结果. 进而用CASSCF方法计算了第一激发单态上的各驻点, 以及各交叉点. 计算结果表明, 在S1和T1态上发生除分子内转动以外的化学反应的可能性比较小, 当分子被激发到S2态上时, 将通过S2/S1交叉点到S1态, 在S1态上的分子有两条途径去活化, 通过S1/S0交叉点到热基态, 通过S1/T1交叉点系间窜越到T1态. 因而得出CH3CSNH2发生光解离反应的可能性不大. 基于此, 可将硫代酰胺结构引入蛋白或多肽中, 有望在不破坏分子整体结构的情况下对其进行光化学研究.     

乙醇醛光解离机理的理论研究

采用多参考态方法, 在CASPT2//CASSCF/6-311+G(2df, 2p) 水平上计算了乙醇醛(HOCH2CHO)分子在三个最低电子态(S0、S1和T1)上驻点的电子结构和解离势能面。结合势能面交叉点,探讨了HOCH2CHO与波长有关的光解离机理,分析了可能的光解离产物。结果表明, 在实验光解波长240 – 400 nm的激发下,HOCH2CHO分子主要发生S1态上的解离反应或通过S0和S1态之间的振动相互作用驰豫到基态,随之发生基态解离反应。C-C键断裂生成基态光解产物HOCH2 (2A′)+ HCO (2A′)是最主要的反应途径;而在一定波长下,生成CH3OH + CO的基态协同反应、脱醛基氢及脱羟基通道都是能量上可行的反应途径。本文的计算结果和实验观察一致。     

锗烯X2Ge与环硫乙烷硫转移反应的密度泛函研究

利用量子化学密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法, 在6-311++G(d, p)的水平上对锗烯X2Ge(X=H、CH3、F、Cl、Br、OH、OCH3)与SC2H4的硫转移反应进行了计算研究. 结果表明, 锗烯的基态是单重态, 取代基的电负性越强, 单-三态的能量差越大; 反应的活化能越高, 放热越少; 控制反应的因素是电子效应, 而不是立体效应; 该硫转移反应由两步组成, 第一步生成中间配合物, 是一个无势垒的放热过程, 第二步经过渡态生成产物. 并用组态混合模型对反应机理和势垒进行了解释. 同时讨论了该反应中环硫乙烷的C—S键解离过程.     

硫代樟脑光化学反应的理论研究

运用量子化学方法优化了硫代樟脑的最低5个电子态(S₀, T₁, S₁, T₂和S₂)的结构, 并计算了它们的相对能量. 计算结果表明: S₁, T₁和T₂态的能量非常接近, 而S₂的能量远远高于T₂态, 这与之前对几种小的硫代羰基化合物的研究结论一致. 确定了硫代樟脑分子在T₁态发生β-插入反应和类Norrish II型反应的机理, 计算的势垒相对于S₀的振动零点分别为314.1和332.6 kJ/mol. 在400 nm波长的光的照射下, 分子被激发到S₁态, 此时分子没有足够的能量发生反应, 只能通过内转换回到基态. 当激发光波长在254 nm时, 硫代樟脑分子被激发到S₂态, 这时候体系有了足够的内部能量使反应发生. 实验上已经观察到此激发光波长下, 气态硫代樟脑可以发生β-插入反应和类Norrish II型反应.     

叠氮化氰的光解离机理

采用多参考态方法,在MRCI+Q//CAS(10,9)/6-311+G(2df)水平上对叠氮化氰(N3CN)的光解离机理进行理论研究.优化得到基态(S0)和低激发态(S1、S2、T1)势能面上的极小点、过渡态、内转换交叉点(IC-S1/S0)和隙间窜跃交叉点(ISC-S1/T1)的结构和能量,构建反应势能面.在MRCI+Q//CAS(10,9)水平上计算N3CN的垂直激发能,并和实验值进行对比.结果表明,在S0、S1、S2和T1态势能面上,N—N键断裂生成N2+NCN是主要解离途径,而C—N键断裂通道是次要通道.实验观测到220 nm处的吸收峰对应分子由S0态到S1态的激发,对应主要光解离产物为NCN[a1△g];而在275 nm处的吸收峰则对应分子被激发到T1态,然后直接生成基态产物NCN[X3Σg-].我们的理论结果与实验测量符合得很好.     

锗烯与异硫氰酸反应机理的量子化学研究

采用密度泛函理论B3LYP方法研究了GeH2自由基与HNCS的反应机理,并在B3LYP/6-311++G**水平上对反应物,中间体,过渡态进行了全几何参数优化,通过频率分析和IRC确定中间体和过渡态。为了得到更精确的能量值,用QCISD(T)/6-311++G**方法计算了各个驻点的单点能,计算结果表明单重态的锗烯与异硫氰酸的反应有抽提硫、插入N-H键、抽提亚氨基的路径,而经由三元环中间体的抽提硫反应GeH2+HNCS→IM3→TS2→IM4→TS3→IM5→GeH2S+HNC(P1),反应能垒最低,为主反应通道,甲锗硫醛和异氰氢酸为主产物。锗烯经由四元环中间体抽提硫的反应为竞争反应通道。     

原子个数n对碳分子线Cn(n＝3～10)基态结构特性的影响

利用密度泛函B3LYP方法, 在6-311++g**基组水平上对碳分子线Cn(n＝3～10)体系的基态电子结构特性等作了理论计算. 计算结果表明, 当n为奇数时, 碳分子线Cn基态都为单重态, 反之, 当n为偶数时, 三重态为其稳定的基态. 同时在得到碳分子线基态构型的基础上, 对其极化率、电荷分布和能级分布进行了研究, 确定了碳分子线体系最高占据轨道HOMO能量EH, 最低未占据轨道LUMO能量EL与n的关系式, 即EHn－2 < EHn < EHn+2, ELn－2 > ELn > ELn+2. 因而碳分子线Cn(n＝3～10)体系的费米能级会表现出特有的奇偶振荡, 本文也对该现象出现的原因进行了讨论.     

HNCO→(HV)NH+CO势能面研究

用从头算方法, 在UHF/6-311G**和CIS/6-311G**水平上, 分别考察了异氰酸光解反应在基态(S0)、第一激发三态(T1)和第一激发单态(S1)势 能面上的解离曲线. 并找到了S1/T1, T1/S0, S1/S0势能面的交叉点, 给出了极小能量交叉点的特征, 在此基础上根据梯度最速下降原理确定了态-态跃迁后交叉点构型在低能态势能面的变化及归宿. 计算结果表明光解反应存在三条竞争反应途径, 从动力学观点看, 途径A对反应最为有利.     

PdO~(0,±1),PdH~(0,±1)及PdOH分子结构和电子性质的从头计算

利用多种从头计算方法对PdO0,±1,PdH0,±1以及PdOH的结构和电子性质进行了理论研究.优化了PdO分子两个能量相近的态(3Π和3Σ-),结果表明PdO的3Π态较3Σ-态更为稳定,在单双激发耦合簇理论(CCSD)水平下3Σ-态的总能量比3Π态的高出0.286eV.在结构优化的基础上计算了PdO以及PdH的绝热电离能(AIE)和电子亲和能(AEA),计算结果与实验值符合得很好.PdOH的基态为Cs对称性的角型结构Pd—OH(2A′态),另外还优化得到两个2A″态的亚稳结构,分别对应于Pd—OH和O—Pd—H,CCSD水平下两个亚稳态的总能量较基态分别高0.405和2.284eV,优化得到了连接这两个2A″态的过渡态,并计算了相应的反应能垒.     

PdO0,±1, PdH0,±1及PdOH分子结构和电子性质的从头计算

利用多种从头计算方法对PdO0,±1, PdH0,±1以及PdOH的结构和电子性质进行了理论研究. 优化了PdO分子两个能量相近的态(3∏和3∑-), 结果表明PdO 的3∏态较3∑-态更为稳定, 在单双激发耦合簇理论(CCSD)水平下3∑-态的总能量比3∏态的高出0.286 eV. 在结构优化的基础上计算了PdO以及PdH的绝热电离能(AIE)和电子亲和能(AEA), 计算结果与实验值符合得很好. PdOH的基态为Cs对称性的角型结构Pd—OH(2A'态), 另外还优化得到两个2A'态的亚稳结构, 分别对应于Pd—OH和O—Pd—H, CCSD水平下两个亚稳态的总能量较基态分别高0.405和2.284 eV, 优化得到了连接这两个2A'态的过渡态, 并计算了相应的反应能垒.     

Ca(1S0)+CH2Cl2、CHCl3和Ca(3P)+CH2Cl2、CHCl3反应的动态学研究

The reactions Ca(~1S_0)+ CH_2Cl_2, CHCl_3 and Ca(~3P)+ CH_2Cl_2, CHCl_3 were studied by means of the laser induced fluorescence (LIF). Systematic simulation of the observed LIF spectra revealed that change of the Ca atoms from the ~3p states to the ~1S_0 state brought about a decrease of the fraction of total energy going to the ground state CaCl product vibration and an increase of the fraction of total energy going to the ground state CaCl product rotation. Total cross sections for the reactions of Ca(~1S_0)+CH_(4-n)Cl_n(n=2, 3) and the fraction of the Ca atoms going to the ~3P states in the discharge Ca beam were estimated from the LIF indensity of the CaCl product and total cross sections for the reactions Ca(~3P)+CH_(4-n)Cl_n. They are 0.39±2 nm, 0.45±2 nm, 1.8+0.1%, respectively.     

偶氮苯磺酸衍生物的光致顺反异构化机理

基于密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法, 在6-311++G(d,p)水平上全优化得到了3,3'-偶氮苯磺酸(3,3'-AbS)在S0和T1态顺反异构化机理.在S0态存在两种异构化途径: 绕角NNC反转和绕NC键旋转相结合的形式和单纯的绕CNNC二面角旋转形式, 两种异构化途径的能垒分别为94.2和124.3 kJ·mol-1. 有必要指出的是, 在反转与旋转结合的途径上存在二次过渡态. 在T1态上仅存在旋转途径且其能垒为21.1 kJ·mol-1. 采用含时密度泛函理论(TD-DFT), 在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上, 沿着基态的两种异构化途径计算得到了T1, S1, T2和S2态的垂直激发的势能剖面, 分析了可能的光致异构化途径. 当激发光波长为330 nm时, 反应物分子被激发到S2态, 然后弛豫到较低的能态S1发生异构化反应, 旋转途径存在两条活化途径: (1) 沿着S1/S0的圆锥交叉点衰变到产物; (2) 由S1态弛豫到T1态后, 在S0-T1-S0的区域发生异构化, 再转化到产物. 计算结果表明, 3,3'-AbS通过反转和旋转的结合形式实现在S0态的异构化, 而被激发后倾向于沿着旋转坐标作为其主要的异构化途径.     

异氰酸光解的动态学研究

在异氰酸光解势能面研究的基础上,计算了不同电子态热能面交叉点S_1/T_1 处S_1 → T _1的态-态积累跃迁速率k_(S_1→T_1),S_1/S_0处S_1 → S_0的跃迁 速度k_(S_1→S_0),结果表明,在交叉点处态-态跃迁速度非常大,可以认为高能 态在交叉点可以直接跃迁到低能态。据此我们又根据单分子微正则过渡态理论计算 了不同光解波长下S_1态和T_1态的光解反应速度k_反~(S_1)（E）和k~(T_1)（E） 和S_1态反-顺异构化的反应速率。在光解波长为230 nm时,k_(T_1)/k_(S_1) = 9. 48,与实验值为5相接近;在低能时k~(T_1) > k_反~(S_1),获得了和实验相一致 的结果。     

Absorption and Emission Spectra of p-Phenylbenzoyl Methanthiol: Methanol Effect Based on M06-2X Calculations

The absorption and emission spectra, as well as the photolysis mechanism of p-phenylbenzoyl methanthiol in methanol and in gas phase were elucidated in detail based on the molecular structures of the ground states, excited states and their spectroscopic characters. The TD-M062 X calculations demonstrate that the S_1 state in gas phase will decompose into SH and p-phenylbenzoyl radical via a barrierless process, but the T_1 and T_2 do not photolyze. By adding 1 and 2 methanol molecules onto p-phenylbenzoyl methanthiol, the CPCM model can perfectly describe the solvation effects of methanol. Methanol may stabilize the excitation states, but also protects the resulting radical products from recombination.     

2-甲基噻吩光异构化成3-甲基噻吩的理论研究

用CASSCF方法以6-31G基组研究了2-甲基噻吩光异构化为3-甲基噻吩的光化学反应和基态(S₀)及三重激发态(T₁)的相关势能面.反应主要发生在三重态(T₁)上,其间经历了两个双自由基,1个三元环中间体及4个过渡态.沿着反应路径找到了2个T₁/S₀势能面交叉点,其结构都类似于双自由基.在第二个T₁/S₀势能面交叉点附近由T₁向S₀的系间窜越(ISC)最为有利.     

光加成生成亚硝基甲醇机理的ab initio、CI和IRC研究

HNO和CH_2O可在λ_(EXC)≥645 nm和λ_(EXC)=345 nm的光照射下, 生成顺式和反式亚硝基甲醇。对于这个光反应,实验工作者提出了两种机理。本文用ab initio方法(STO-3G基组), 通过求得反应的S_0、S_1和T_1态的过渡态及反应途径(IRC), 并用GUGA CI方法(基于图形酉群理论的CI方法)计算能量, 支持了实验提出的两种机理之一, 即在两种入射光照射下, 第一步都生成反式亚硝基甲醇, 在λ_(EXC)≥645 nm的入射光继续照射下, 第一步生成的反应产物光异构化为顺式的机理。     

二氯甲醛的光解离反应-三体协同非同步解离机理的第一个理论证据

用CASSCF以及B3LYP和MP2从头算方法，研究了Cl_2CO的基态，最低激发单态和 三态S_0，S_1，T_1的热能剖面。结果表明，Cl_2CO光分解为Cl + Cl + CO，这一 反应是通过协同非同步的机理实现的。就目前所知，本研究关于二氯甲醛光解离反 应的研究提供了三体协同非同步解离的第一个理论证据。     

Insights into mechanistic photodissociation of acetyl chloride by ab initio calculations and molecular dynamics simulations

The potential energy surfaces of dissociation and elimination reactions for CH(3)COCl in the ground (S0) and first excited singlet (S1) states have been mapped with the different ab inito calculations. Mechanistic photodissociation of CH(3)COCl has been characterized through the intrinsic reaction coordinate and ab initio molecular dynamics calculations. The alpha-C-C bond cleavage along the S1 pathway leads to the fragments of COCl((2)A' ') and CH(3) ((2)A') in an excited electronic state and a high barrier exists on the pathway. This channel is inaccessible in energy upon photoexcitation of the CH(3)COCl molecules at 236 nm. The S1 alpha-C-Cl bond cleavage yields the Cl((2)P) and CH(3)CO(X(2)A') fragments in the ground state and there is very small or no barrier on the pathway. The S1 alpha-C-Cl bond cleavage proceeds in a time scale of picosecond in the gas phase, followed by CH(3)CO decomposition to CH(3) and CO. The barrier to the C-Cl bond cleavage on the S1 surface is significantly increased by effects of the argon matrix. The S1 alpha-C-Cl bond cleavage in the argon matrix becomes inaccessible in energy upon photoexcitation of CH(3)COCl at 266 nm. In this case, the excited CH(3)COCl(S1) molecules cannot undergo the C-Cl bond cleavage in a short period. The internal conversion from S1 to S0 becomes the dominant process for the CH(3)COCl(S1) molecules in the condensed phase. As a result, the direct HCl elimination in the ground state becomes the exclusive channel upon 266 nm photodissociation of CH(3)COCl in the argon matrix at 11 K.     

自聚集在纳米金粒上的烷基硫醇单分子层的NMR驰豫时间研究

通过质子的自旋-晶格驰豫时间（T_1）、自旋-自旋驰豫时间（T_2）研究烷基 巯基[X(CH_2)_nS-]单分子层保护的纳米金粒中配体分子的运动。本研究涉及两种 典型配体：CH_3(CH_2)_7SH和Py(CH_2)_(12)SH及该两配体的不同配比的测合配体 。实验监测了配体中不同位置的质子的NMR驰豫时间随空间距离及配体比例改变的 变化情况。不同位置的质子,因主要影响因素的不同,表现出各自特殊的运动特征 。配体与金粒配位后,2,3位T_1,T_2值减少,1,4位T_1,T_2值增加。混合配体 中Py(CH_2)_(12)SH含量增加,1,2,3位T_1,T_2值都会减小;而4位T_1值减小, T_2值却增加;不同位置T_1,T_2值变化快慢有别。2位因其特殊位置,在配体配比 PY:C_8 = 1:1[PY代表Py(CH_2)_(12)SH,C_8代表CH_3(CH_2)_7SH]时,分子运动最 自由。实验结果显示T_1总是大于T_2,这说明配体处于低频运动区。