稀溶液中Rod-Coil-Rod三嵌段共聚物组装结构的耗散粒子动力学模拟

采用耗散粒子动力学方法模拟研究了rod-coil-rod 三嵌段共聚物在稀溶液中的聚集行为. 分别考察了rod-coil 嵌段的相互作用、溶剂性质、共聚物浓度以及coil 嵌段长度对聚集体形貌的影响. 模拟结果发现,随着rod-coil 相互排斥作用的增加,共聚物由球形转变成洋葱状、笼形和柱状结构. 随着coil 嵌段疏水性的增加,笼形转变成洋葱状和补丁状结构. 给出了聚集体形貌随共聚物浓度和coil 长度变化的相图. 当浓度较小和coil 嵌段较长时,共聚物形成笼状聚集体,反之,则有利于洋葱状结构的形成.     

显式溶剂模型模拟嵌段共聚物在纳米微滴中的图案化结构

采用耗散粒子动力学(DPD)方法研究了嵌段共聚物在纳米微滴中的相分离行为.模拟是将共聚物纳米微滴置于溶剂环境中进行自发相分离,从而形成一些图案化结构.由于是受限体系,所形成的结构和在溶液或熔融体中形成的相分离结构有所差异,这些结构的形成与亲/疏溶剂嵌段比例(RH/T)有关系.随着亲/疏溶剂嵌段比例的增加,依次形成了枣糕球体、排球状相、多层囊泡(洋葱相)、笼状相、纳米杆状相和分散胶束等结构.我们对洋葱相的形成过程进行了详细的描述.溶剂粒子的集群属性有助于更加深入地了解洋葱相的结构衍化.采用密度曲线分析了洋葱相的结构.在较高的亲/疏溶剂嵌段的比例条件下,嵌段共聚物主要表现为亲溶剂性,通过吸收大量的溶剂溶胀形成疏松结构或瓦解形成分散的胶束悬浮在溶剂中.本文模拟结果与理论或实验结果基本吻合.     

两亲性/双疏性嵌段共聚物共混体系的自组装行为研究

采用耗散粒子动力学方法,研究了两亲性嵌段共聚物和双疏性嵌段共聚物共混体系的自组装行为,探讨了双疏性嵌段共聚物的浓度以及双疏性嵌段共聚物的嵌段体积分数对聚集体结构的影响.结果表明,随着双疏性嵌段共聚物浓度的增加,聚集体发生自囊泡到棒状胶束再到同心圆多舱胶束的转变,且当浓度较高时,同心圆多舱胶束的同心圆层数量与浓度密切相关.当双疏性嵌段共聚物中的嵌段体积分数降低时,球形胶束由同心圆结构转变为非同心圆结构.此外,利用Minkowski泛函方法表征了多舱胶束的形成过程,发现这是一个先形成大尺度球形结构、再形成小尺度内核结构的分级组装过程.     

两亲嵌段共聚物溶液自组装新进展

综述了两亲嵌段共聚物在溶液中自组装的新进展，重点介绍了两亲嵌段共聚物自组装聚集体中棒状、蠕虫状、囊泡、洋葱和实心洋葱等几种新形态的特点和形成机理；另外对两亲嵌段共聚物溶液自组装在光电、药物释放、靶向以及作为基因工程载体方面的应用前景及两亲嵌段共聚物聚集体的制备方法作了详细的评述。     

荧光淬灭法研究疏水缔合共聚物(PAM-b-PPOEA)_n自组装聚集数

运用荧光淬灭技术,包括稳态荧光淬灭法(SSFQ)和时间分辨荧光淬灭法(TRFQ),研究了疏水缔合水溶性丙烯酰胺2苯氧基丙烯酸酯多嵌段共聚物[P(AM POEA)]在水溶液中自组装的聚集数.这类聚合物在水溶液中易形成胶束状聚集体,探针芘分子和淬灭剂二苯酮增溶于疏水微区,荧光测定结果很好地符合Poisson淬灭模型.实验结果表明聚合物链结构、聚合物浓度和无机盐对聚集体的尺寸具有重要影响.聚合物自组装聚集数NA随疏水单体含量的增加和疏水嵌段长度的减小而增大,同时也随聚合物浓度和NaCl浓度增加而增大.另外对聚合物链结构、聚集数和溶液粘度的相互关系进行了讨论.     

含环状原酸酯侧基的两亲性嵌段共聚物及其酸敏感胶束状聚集体

合成了含有环状原酸酯基团的单体,甲基丙烯酸5-(5-甲基-2-乙氧基-1,3-二氧六环)甲酯(EDMM),以PEO大分子引发剂引发,通过原子转移自由基聚合方法制备了两个疏水链段(PEDMM)长度不同的酸敏感两亲性嵌段共聚物,PEO-b-PEDMM17和PEO-b-PEDMM34.两个聚合物在水溶液中形成粒径约为60～200nm的球型聚集体,通过动态光散射、透射电镜、荧光探针等手段表征了所得聚集体.结果显示,疏水链段较短的共聚物的临界聚集浓度较高,形成的聚集体尺寸较小.核磁和荧光探针结果表明,胶束状聚集体在中性(pH7.4)水溶液中比较稳定,在酸性水溶液中其疏水核的极性因原酸酯的水解而增加.该类酸敏感胶束状聚集体有望用于肿瘤、细胞内给药等药物传递体系.     

组装-聚合法制备聚苯乙烯-聚丙烯酸胶束和凝胶

通过苯乙烯和丙烯酸单体的预组装再聚合的制备方法,在不改变共聚物浓度的前提下制备了共聚物胶束溶液和凝胶,探讨了引发剂(偶氮二异丁腈)浓度对生成的共聚物的聚集体结构以及分子结构的影响.利用核磁共振氢谱、扫描电子显微镜和透射电子显微镜等表征了共聚物的分子结构和聚集行为,此外,借助耗散粒子动力学方法模拟了该体系,辅助实验阐明了不同引发剂浓度下生成的共聚物聚集体结构及相对应的共聚物分子结构,在此基础上,利用动态机械热分析和流变学的表征技术,研究了共聚物胶束溶液和凝胶的流变特性.结果表明,在单体浓度不变的情况下,高引发剂浓度时该体系趋于形成平均嵌段长度较长的两嵌段共聚物,生成稳定的胶束溶液,而低引发剂浓度时趋于形成交替共聚物,得到物理凝胶,耗散粒子动力学模拟得到了与实验一致的结果.流变学表征发现胶束体系和凝胶体系均呈现剪切变稀行为,并确定了凝胶体系的凝胶点及恢复性.     

双亲嵌段共聚物PSt-b-PAA在甲苯中的自聚集行为

以α-溴乙苯为引发剂,溴化亚铜为催化剂,2,2'-联吡啶为配体,用原子转移自由基聚合(ATRP)法合成了结构一定的嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸丁酯(PSt-b-PBA).经水解制备了双亲性嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PSt-b-PAA);采用单溶剂溶解法配制了PSt-b-PAA在甲苯中的反胶束溶液;以极性荧光化合物N-1-萘乙二胺盐酸盐(NEAH)为极性微区探针,用荧光光谱法并配合透射电镜观察探索了双亲嵌段共聚物PSt-b-PAA在甲苯溶液中的自聚集行为,考察了双亲性嵌段共聚物浓度、链结构及温度等因素对反胶束化行为的影响规律.结果表明,亲水链PAA短而亲油链PSt长的双亲嵌段共聚物PSt-b-PAA,用单溶剂溶解法可使其在甲苯中发生自聚集,形成以亲水段为核,疏水段为壳的星状反胶束结构;反胶束为10-20nm的球形聚集态结构;PSt-b-PAA的自聚集行为及临界胶束浓度与分子链的微结构和温度等因素相关,且随着共聚物浓度的增大,小胶束会逐渐结合形成大的纺垂状聚集体.     

掺杂嵌段共聚物薄膜的相分离研究

采用Monte Carlo方法结合退火方法研究掺杂非对称两嵌段共聚物薄膜的相分离情况.发现随着掺杂极性粒子浓度的增加,嵌段共聚物薄膜体系由层状相逐渐转化成层状和柱状共混相,最后变成分布均匀的柱状相.当掺杂浓度增加到一定程度时,形成了如六边形(6-fold)、七边形(7-fold)和五边形柱状(5-fold)的相结构;六边形柱状相结构的比例随着浓度增加而增加,七边形(7-fold)和五边形柱状(5-fold)相结构的比例随着浓度增加而减小.同时还讨论了两嵌段共聚物大小与掺杂浓度的关系.     

嵌段共聚物自组装的研究进展

自组装是分子间通过非共价键相互作用自发组合形成的一类结构明确、稳定,同时具有某种特定功能或性能的分子聚集体或超分子结构的现象.嵌段共聚物不仅可以在本体中自组装,还能在溶液中自组装.本文综述了嵌段共聚物在溶液中自组装的规律及其主要影响因素,包括嵌段共聚物链段长度、选择性溶剂的性质、嵌段共聚物的浓度、溶液的pH值等;并介绍...     

环形两嵌段共聚物在软受限条件下自组装行为的Monte Carlo模拟

本文采用Monte Carlo模拟方法考察了环形两嵌段共聚物在软受限条件下的自组装行为。模拟结果表明通过调节嵌段比例,AB环形两嵌段共聚物能够在软受限条件下形成A、B呈交替排列层状相的蛹状粒子,A嵌段呈条带状环绕B相区的椭球粒子以及A嵌段呈块状六角堆积排布的补丁状粒子等多种有序结构。通过考察嵌段间的不相容性和嵌段的疏水性对体系聚集体形貌结构和自组装过程的影响,模拟结果给出了补丁状粒子这一具有特殊有序结构粒子的形成条件,即嵌段的疏水性较弱或不同种嵌段间的不相容性较强的体系中,少组分嵌段A易于在多组分嵌段B形成的连续相中形成具有块状微相结构的补丁状粒子。上述模拟结果能够为人们对环形两嵌段共聚物在纳米材料领域的潜在应用提供理论依据和新思路,使人们对环形两嵌段共聚物在三维软受限中的自组装行为有更进一步的了解。     

嵌段共聚物调控纳米粒子自组装的研究进展

嵌段共聚物和纳米粒子复合纳米材料具有优异的性能,在生物医药、光电材料、催化材料等领域具有很大的应用价值,已成为备受关注的研究热点.利用嵌段共聚物自组装能够形成特定形态的纳米结构聚集体,将纳米粒子选择性的分布和定位于嵌段共聚物聚集体中,可以改善纳米粒子的性能及其应用.本文综述了近年来实验上利用自组装制备嵌段共聚物-纳米粒子复合纳米材料的方法,并总结分析了影响纳米粒子在嵌段共聚物聚集体中的分布和定位的各种因素,包括纳米粒子的大小、形状及其表面化学.最后总结了嵌段共聚物-纳米粒子的自组装在理论模拟方面的研究.     

非离子型Y形两亲性聚氨酯水溶液自组装研究

设计并制备了Y形两亲性嵌段聚合物(mPEG)₂-HDI-PEA，以六亚甲基二异氰酸酯三聚体为反应物，分别与聚乙二醇单甲醚、聚醚胺进行官能团偶合生成Y形聚氨酯，其在水溶液中自组装行为。通过¹H NMR、FT-IR和GPC对分子结构进行表征，通过透射电镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)对自组装形貌进行表征。聚合物(mPEG)₂-HDI-PEA在不同温度和不同浓度下自组装形成的聚集体形貌，表明分子间的氢键作用对聚集体形貌起着重要作用。(mPEG)₂-HDI-PEA嵌段聚合物在室温下自组装，形成新颖的形貌，表面具有“沟壑”的球状胶束，随着浓度增加形成的球状胶束表面“沟壑”越明显，排列越有序；当嵌段聚合物(mPEG)₂-HDI-PEA在60 ℃水溶液中自组装时，形成蠕虫状胶束，并随着浓度的增加从蠕虫状转变成网状；聚合物溶液在60 ℃环境中静置1个月后，在AFM下观测到蠕虫状胶束长度增加，当蠕虫装胶束从60 ℃冷却至室温胶束形貌、尺寸未改变，当稀释并静置在60 ℃3天后胶束从蠕虫状转变成棒状或者椭球状，展现出动态组装与解离的过程。      

PEO-PPO-PEO水溶液体系胶束化及凝胶化行为的耗散粒子动力学模拟

采用耗散粒子动力学(Dissipative particle dynamics, DPD)模拟方法研究了三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)的胶束化和凝胶化行为. 通过模拟得到了F127(EO₉₉PO₆₅EO₉₉)水溶液的临界胶束浓度和临界凝胶浓度. 结果发现, 在298 K、 质量分数低于40%时, F127水溶液中形成的胶束形状均为球形. 此外,进一步研究了亲水嵌段长度对胶束结构及凝胶形成浓度的影响, 结果发现, 亲水嵌段越短, 越有利于长椭球状胶束的形成, 而临界凝胶浓度随着亲水嵌段PEO长度的增加而降低.     

ABC三嵌段共聚物的聚合诱导自组装研究

聚合诱导自组装(PISA)是一种在高浓度溶液中可连续大量制备纳米材料的新技术,结合计算模拟方法,研究其动力学过程可强化对PISA的认识和调控.通过耗散粒子动力学(DPD)模拟,研究了ABC三嵌段共聚物的聚合诱导自组装过程.先利用亲溶剂A链段引发B单体聚合,随着疏溶剂B链段的增长,AB二嵌段共聚物可组装并发生聚集体结构的连续转变,由球形胶束→蠕虫状胶束→层状结构→囊泡.再将C单体逐步聚合到AB共聚物上,调控C链段的亲疏溶剂性,可聚合诱导组装或解组装形成不同的ABC三嵌段共聚物聚集体.     

聚苯乙烯-聚(4-乙烯基吡啶)嵌段共聚物LB膜结构形态的研究

采用氯仿作为铺展溶剂,将嵌段共聚物聚苯乙烯-聚(4-乙烯基吡啶)(PS-b-P4VP)稀溶液铺展于空气与水界面上,利用Langmuir-Blodgett(LB)膜技术转移至固体基底.研究了不同的嵌段比、表面压和小分子1-芘丁酸(PBA)的加入对嵌段共聚物气液界面聚集组装的影响.研究发现随着亲水段(P4VP)的增加,聚集组装结构由纳米片状、带状转变成纳米条状、纳米点状结构.表面压对纯PS-b-P4VP聚集组装产生影响,表面压增大,组装体排列紧密;随着表面压的继续增大,单层聚集结构遭到破坏,发生堆叠.加入PBA小分子后,PBA与PS-b-P4VP形成氢键,形态发生明显变化,原来的片状结构转变为条状或点状结构.     

嵌段共聚物溶液自组装制备纳米管状聚集体

作为一种新型材料,具有独特一维空心结构的纳米管受到了越来越多的关注。与研究较为广泛的碳纳米管和两亲性小分子纳米管相比,聚合物纳米管在尺寸范围、内外表面功能化及结构稳定性等方面具有优势。本文总结了嵌段共聚物在选择性溶剂中自组装形成纳米管状聚集体的最新研究进展。根据形成纳米管状结构的嵌段共聚物链段的性质,可将其划分为柔性-柔性嵌段共聚物、刚性-柔性嵌段共聚物,以及具备特殊结构的类嵌段共聚物三大类。针对每一类体系,重点归纳了管状结构的制备方法、结构表征和形成条件等研究现状,并概括总结了制备此类一维空心结构的理论依据。最后,对嵌段共聚物纳米管潜在的应用价值和今后可能的发展方向进行了展望。     

聚(偏氯乙烯-丙烯酸甲酯)-b-聚丙烯酸嵌段共聚物的胶束化行为

通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)溶液聚合制备了不同组成的两亲性聚(偏氯乙烯-丙烯酸甲酯)-b-聚丙烯酸(PVDC-b-PAA)嵌段共聚物,采用动态光散射、表面张力仪和透射电镜等研究了PVDC-b-PAA共聚物在水溶液中的胶束化行为,结果表明采用N,N-二甲基甲酰胺溶解、水相渗析可实现PVDC-b-PAA共聚物的自组装,形成均一透明的胶束水溶液;随着亲水PAA嵌段含量的增加,PVDC-b-PAA共聚物的临界胶束浓度逐渐增大;PVDC-b-PAA共聚物自组装形成的胶束呈现典型的球状结构,胶束粒径在70.9~110.9 nm之间,粒径分布较窄;水相p H值影响PVDC-b-PAA共聚物胶束表面zeta电位及胶束的聚集行为,当水相p H值由3变为1,胶束表面由带负电荷变为带正电荷,胶束聚集程度和聚集体平均粒径显著增大,粒径分布变宽.     

PDMS-b-PEO两亲性嵌段共聚物的合成及溶液性质

通过正丁基锂(n-BuLi)引发的六甲基环三硅氧烷(D3)阴离子开环聚合以及单硅氢封端聚二甲基硅氧烷(PDMS)与烯丙基聚氧乙烯醚(PEO)的硅氢加成反应, 合成得到了一系列分子量分布窄的PDMS-b-PEO两亲性嵌段共聚物. 利用凝胶渗透色谱(GPC)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、氢核磁共振谱(1H-NMR)表征了嵌段共聚物的结构组成. 通过表面张力仪测定得到了不同结构嵌段共聚物的平衡表面张力及临界胶束浓度(cmc). 结果显示, 该系列嵌段共聚物的cmc值不仅受到憎水性嵌段的影响, 同时也受嵌段共聚物的体积效应以及嵌段共聚物的几何形状(即嵌段共聚物各嵌段的比例)的影响, PDMS-b-PEO两嵌段共聚物的cmc值表现出了随憎水嵌段增加而相应增加的趋势. 通过透射电子显微镜(TEM)表征发现, PDMS-b-PEO嵌段共聚物在选择性溶剂水中会自组装形成球状、棒状以及囊泡状的聚集体.     

对称两嵌段共聚物/均聚物共混体系受限在球形纳米孔内的自组装行为

采用模拟退火方法系统研究了对称两嵌段共聚物AB/均聚物A或C混合体系受限在球形纳米孔内的自组装行为.结果表明,体系的自组装结构受均聚物含量、均聚物链长、受限尺度以及A-C间相互作用强度的影响.随着均聚物含量的变化,体系可形成多种自组装结构,包括类洋葱层、笼状、类拱顶状、螺旋状、堆叠圆盘和圆环、平层、及球状结构.当A-C...