“碳龙同花顺”的重要一环:金属桥位三并五元环的构筑

正Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,9067～9071金属杂芳香化学是金属有机化学和芳香化学的纽带.2013年,厦门大学化学化工学院夏海平、朱军等首次报道了一类全新的平面型M?bius芳香体系——金属杂戊搭炔I(Nat.Chem.2013,5,698).在此基础上,一系列金属桥位多环分子骨架被报道,逐步建立了厦门大学独特的"碳龙化学".包括金属杂戊搭烯I、金属杂戊搭烯并三元环II、     

碳龙配合物的烯基化研究

碳龙配合物是一类崭新的金属杂芳香化合物,具有新颖的结构和独特的性能,有着很好的潜在应用前景.然而,已报道的碳龙配合物绝大部分不带有可进一步化学修饰的有机官能团.此状况阻碍了其进一步化学修饰和实现功能材料化的应用研究.烯烃基团是一类高活性有机官能团——可发生高转化率的聚合反应、点击反应等多种有机反应.为此,合成烯基化的碳龙配合物,可实现这类新颖分子的有机功能团化,对其后续实际应用有着重要的意义和价值.利用锇杂戊搭炔的反应性以及合成底物的修饰,设计合成了一系列烯基化的碳龙配合物,并对其进行了系统表征.     

铱杂碳龙配合物的合成及反应性

碳龙配合物由一条碳数不少于7的碳链配体鳌合过渡金属而成, 代表了一系列全新的π共轭分子骨架基元, 并表现出独特的光物理性质, 具有很好的应用前景. 通过合理设计多炔化合物, 实现了“一锅法”构筑具有大π共轭体系的铱杂碳龙配合物 4和 5, 首次将碳龙配合物拓展至金属铱体系. 此外, 还研究了 4和 5的配体取代反应, 制备了铱杂碳龙配合物 6~ 9. 所制备的一系列铱杂碳龙配合物在紫外-可见区具有很好的吸收, 部分甚至在近红外区也表现出一定的吸收特性. 光热性能研究表明, 化合物 5具有较好的近红外光热效果: 在808 nm的激光照射下, 含有 5(0.1 mg•mL ^-1)的乙醇/水溶液在10 min内温度可升高近40 ℃, 这为后续铱杂碳龙配合物的应用研究提供了可能性.     

[η~5:σ-Me_2C(C_5H_4)(C_2B_(10)H_(10))]Ru(NCCH_3)_2与中间炔的反应——钌环丁二烯和钌杂环戊三烯配合物的合成与结构

钌可以促使炔烃通过亚乙烯基钌卡宾金属配合物或钌金属杂环配合物的形式发生碳-碳偶联反应,它的化学性质很大程度上取决于配体的电子和立体特征.普通环戊二烯基钌配合物可以促使炔烃三聚生成苯环衍生物或使两分子炔烃和一分子含C=X键(X=C,O,S,N等)的不饱和底物发生环加成反应得到杂环化合物.含桥联碳硼烷-环戊二烯基配体的钌乙腈配合物[η5:σ-Me2C(C5H4)(C2B10H10)]Ru(NCCH3)2(1)表现出与环戊二烯基钌不同的反应性质.例如,配合物1与三甲基硅基取代的端炔或中间炔反应可生成含有单或双亚乙烯基有机钌卡宾配合物;与末端芳炔则通过三分子炔和桥联配体中的环戊二烯基发生加成反应得到含有独特三环结构的有机钌配合物.以上结果表明,配体的位阻效应和炔烃的种类都可以影响产物的类型.本文进一步研究了此钌乙腈配合物1与烷基或芳基取代的中间炔及中间二炔的反应.配合物1与3-己炔或二苯乙炔在甲苯中于80℃反应可以生成对空气和水稳定的η4-钌-环丁二烯配合物[η5:σ-Me2C(C5H4)(C2B10H10)]Ru(η4-C4Et4)(2)或[η5:σ-Me2C(C5H4)(C2B10H10)]Ru(η4-C4Ph4...     

20年来三代可记录光盘记录材料的研究概况

本文综述了近20年来应用于红外光CD-R、红光DVD±R和蓝光BD-R/HD DVD-R三代可记录光盘中的记录材料的研究和应用进展,介绍了菁类、大环氮杂、偶氮、金属螯合物、苯并杂环等类染料作为光记录材料进行的研究,评述了可记录光盘记录材料的薄膜光学、记录灵敏度、光热稳定性、旋涂成膜性等特性,概括了每一代可记录光盘记录材料的特性与光盘系统的关系,讨论了大环氮杂金属配合物具有的良好材料特性,尤其是高光热稳定性和适中的记录灵敏度,并结合大环氮杂金属配合物在早期两代可记录光盘中已得到的重要应用及本课题组对此类材料的研究结果,认为其将是高密度蓝光盘记录材料的重要发展方向之一.     

碳硼烷和碳硼炔金属配合物中金属-碳键的化学性质

碳硼烷和碳硼炔金属配合物中的金属-碳键具有不同于经典金属-碳键的化学性质.一方面,二十面体碳硼烷独特的电子和空间效应使得碳硼烷金属配合物中的金属-碳键不参与和不饱和分子的反应 另一方面,在一定条件下具有大空间位阻的碳硼笼可以诱导某些碳-碳偶联反应.然而,碳硼炔金属配合物中的金属-碳键能与多种不饱和分子发生反应,其反应模式取决于中心金属离子的电子构型.本文简要总结了我们近期在这方面的研究进展.     

含异原子石墨炔基电极材料的研究进展

碳材料具有价格低廉、 易制备、 环境友好、 导电性高、 比表面积大以及适合离子存储和迁移等优点, 已成为目前应用于电化学储能器件电极的重要材料之一. 石墨炔(GDY)是一种新型的二维碳同素异形体, 由sp²碳杂化形式的苯环和sp碳杂化形式的炔键构成. 这种独特的化学结构一方面保持了碳材料良好的导电特性, 另一方面形成了新颖的离子传输通道, 为碳材料带来了不同的离子传输和存储特性. 与此同时, 由于石墨炔的空间结构可调性, 可以通过引入异原子微调石墨炔电子结构, 拓展石墨炔在电极材料领域的应用. 本文重点对近几年异原子杂化石墨炔基电极材料在锂离子电池、 钠离子电池、 金属硫电池、 电容器、 金属空气电池和电极保护等储能领域的研究工作进行总结, 并对未来石墨炔类材料在储能领域的发展进行了展望.     

[η5:σ-Me2C(C5H4)(C2B10H10)]Ru(NCCH3)2与中间炔的反应—— 钌环丁二烯和钌杂环戊三烯配合物的合成与结构

钌可以促使炔烃通过亚乙烯基钌卡宾金属配合物或钌金属杂环配合物的形式发生碳-碳偶联反应, 它的化学性质很大程度上取决于配体的电子和立体特征. 普通环戊二烯基钌配合物可以促使炔烃三聚生成苯环衍生物或使两分子炔烃和一分子含C=X键(X = C, O, S, N等)的不饱和底物发生环加成反应得到杂环化合物. 含桥联碳硼烷–环戊二烯基配体的钌乙腈配合物[η⁵:σ-Me₂C(C₅H₄)(C₂B₁₀H₁₀)]Ru(NCCH₃)₂ (1)表现出与环戊二烯基钌不同的反应性质. 例如, 配合物1与三甲基硅基取代的端炔或中间炔反应可生成含有单或双亚乙烯基有机钌卡宾配合物; 与末端芳炔则通过三分子炔和桥联配体中的环戊二烯基发生加成反应得到含有独特三环结构的有机钌配合物. 以上结果表明, 配体的位阻效应和炔烃的种类都可以影响产物的类型. 本文进一步研究了此钌乙腈配合物1与烷基或芳基取代的中间炔及中间二炔的反应. 配合物1与3-己炔或二苯乙炔在甲苯中于 80 ℃反应可以生成对空气和水稳定的η⁴-钌-环丁二烯配合物[η⁵: σ-Me₂C(C₅H₄)(C₂B₁₀H₁₀)]Ru(η⁴-C4Et4) (2) 或 [η⁵:σ-Me₂C(C₅H₄)(C₂B₁₀H₁₀)]Ru(η4-C₄Ph₄) (3), 此反应相信是通过一个钌杂环戊三烯中间体进行的. 由于这个中间体既不能在反应中被分离到也不能在核磁反应中被监测到, 我们接下来尝试了1和1,6-二炔的反应. 在 1与2,7-壬二炔或3,8-十一碳二炔的反应中成功分离到钌杂环戊三烯配合物[η⁵: σ-Me₂C(C₅H₄)(C₂B₁₀H₁₀)]Ru[=C₂- (Me)₂C₂(CH₂)₃] (4) 或 [η⁵: σ-Me₂C(C₅H₄)(C₂B₁₀H₁₀)]Ru[=C₂(Et)₂C₂(CH₂)₃] (5). 化合物4与5 在甲苯回流温度仍然稳定. 由于位阻效应, 它们也不与苯乙炔、3-己炔、苯基异氰酸酯、二硫化碳以及叔丁基异腈反应. 以上新化合物通过了核磁和元素分析表征, 其中化合物2和4的结构得到了单晶X射线衍射确定. 在化合物2的晶体结构中, 钌原子通过η⁵-键与环戊二烯基配位, σ-键与硼笼相连, 以及η⁴-键与环丁二烯配位, 形成一个平面三角形结构. 在化合物4的晶体结构中, 钌原子通过η⁵-键与环戊二烯基配位, σ-键与硼笼相连, 以及与两个碳卡宾原子配位, 形成一个扭曲四面体构型. 钌与碳卡宾原子之间的键长显示其为Ru=C双键. 在以上实验结果基础上我们提出了1与炔烃反应生成2和3的反应机理: 钌-乙腈配合物通过与炔烃的配体交换反应得到钌-二炔配合物, 进一步氧化偶联得到钌杂环戊三烯中间体, 还原消除反应得到最终产物?钌-环丁二烯配合物. 在1与二炔的反应中, 4和5中的并环结构可以阻止还原消除反应, 从而起到稳定钌杂环戊三烯中间体的作用. 上述实验结果表明, 桥联碳硼烷配体和底物(炔烃)的空间位阻效应都对反应有很大的影响.     

通过C—H键断裂合成得到一个柄型的杂硼杂苯二价镧系胺化物

单阴离子硼杂苯配体具有和茂配体类似的配位性质, 而中性硼杂苯配体具有和苯类似的配位性质. 有关于阴离子硼杂苯的金属配合物已有一些报道, 中性硼杂苯的金属配合物只有Cr0被合成得到, 同时含阴离子硼杂苯和中性硼杂苯的金属配合物一直没有报道. 中国科学院上海有机化学研究所陈耀峰等通过一个中性硼杂苯(C5H5B←PMe3)和Yb[N(SiMe3)2]2的反应, 合成得到了一个柄型的杂硼杂苯二价镧系胺化物, 该反应经历了一个C—H键的断裂. 在这个配合物中, 金属离子Yb2＋同时被中性硼杂苯和阴离子硼杂苯络合, 柄型部分罕见地通过配位键和共价键与两个络合的芳环相连接. 这个配合物新奇的结构赋予它很好的反应潜能.     

中国稀土科技文献索引

(1 992)稀土化学与湿法冶金0802一经基一3一甲氧基苯甲醛与“一蔡胺schifl碱硝酸稀土配合物的合成与表征,刘国发等,化学学报, 1992,50(5),473.081稀土冠醚配合物的研究X X.三价及二价稀土硫氰酸盐与辛二酸双(4产一苯并一15一冠一5)配合物的合 成和性质,张伯彦等,化学学报,1992,50(6),571.082复合阴离子稀土穴醚配合物的分子和晶体结构研究,李月军等,化学学报,1 992,50(8),746.083氮杂大环钱配合物[Nb(L)(CH3CN)(CF3S03)3]的合成和结构,魏平荣等,化学学报,1992, 50(9),883.084斓系金属有机配合物的研究Xl.双(2一甲氧乙基环戊二烯基)忆和…     

环金属钌配合物的合成、结构多样性及氧化还原调控（英文）

环金属钌配合物具有良好的氧化还原和光物理性质,在诸多光电领域如染料敏化太阳能电池、电致变色、电子转移等方面具有重要应用.环金属钌配合物的合成方法主要包括"后期金属化"、"前期金属化"、"转金属化"三种方法.环金属配合物具有丰富的结构多样性.环金属配合物由环金属配体和辅基配体与金属螯合形成.环金属配体包括N^C、N^N^C、N^C^N和C^C^C-类型多齿配体.辅基配体主要包括吡啶、咪唑、三唑、嘧啶等杂环.碳-金属键的引入大大降低了钌配合物的氧化还原电位.通过改变环金属配体和辅基配体的结构,可以对金属的氧化还原电位进行有效调控.金属钌配合物的氧化还原电位对敏化电池的性能以及电子转移的过程具有重要的影响.     

甲氧基桥联的铝-锂杂金属配合物的合成、表征及在催化ε-己内酯开环聚合中的应用

以四氢呋喃为溶剂,将2,6-二(3,5-二叔丁基-2-羟苯甲基)-4-叔丁基苯酚(H3-L)与正丁基锂和三甲基铝以摩尔比1∶1∶1进行络合反应,合成了甲基铝锂杂金属配合物[(L)Al(CH3)Li],利用空气中的氧气氧化甲基铝锂杂金属配合物,得到甲氧基桥联的铝-锂杂金属配合物[(L)Al(μ2-OMe)Li(THF)3]2(1),并表征了其结构.将配合物1应用于ε-己内酯的开环聚合,考察其催化性能.结果表明,在敞开体系下,配合物1催化ε-己内酯开环聚合仍然能够得到较高的单体转化率和较窄的聚酯分子量分布.     

一些双(η^5-环戊二烯基)芳香酸钼(IV),钨(IV)配合物的合成和性质研究

本文报道了双(η^5-烷基环戊二烯基)水杨酸钼(IV),钨(IV),双(η^5-环戊二烯基)双(α-呋喃甲酸)钼(IV),钨(IV),双(η^5-环戊二烯基)双(取代苯甲酸)钼(IV),钨(IV)等三十四个配合物的合成及性质,这些配合物能同氯化氢,乙酰氯,二氯亚砜反应生成相应的二茂金属二氯化物,与氯化亚锡反应生成含有Mo-Sn键的配合物.通过对双(η^5-环戊二烯基)双(取代苯甲酸)钼(IV)配合物的^1^3C NMR谱考察,发现羧羰基碳的^1^3C化学位移值与取代基场效应常效(σ~I)有一直线关系.     

硫醇-烯/炔点击化学制备有机/无机杂化材料

有机/无机杂化材料因其独特、优异的结构和性能已经成为目前材料领域的研究热点,硫醇-烯/炔点击化学是近年发展起来的一类新型点击化学,以其反应条件温和、速率快、产率高、产物容易分离以及高度选择性等优点受到国内外研究者的广泛关注。本文综述了近年来硫醇-烯/炔点击化学制备有机/无机杂化材料的研究进展,重点介绍了利用硫醇-烯/炔点击化学制备硅类、碳类、金属及金属氧化物类有机/无机杂化材料,并归纳了这些有机/无机杂化材料在生物医用、环境保护、光电材料等方面的应用,最后展望了硫醇-烯/炔点击化学制备有机/无机杂化材料未来的发展方向。     

石墨炔的化学修饰及功能化

石墨炔特殊的电子结构和孔洞结构使其在信息技术、电子、能源、催化以及光电等领域具有潜在、重要的应用前景。近几年石墨炔的基础和应用研究已取得了重要成果,并迅速成为了碳材料研究中的新领域。石墨炔中炔键单元的高活性为其化学修饰与掺杂提供了良好的平台。在这篇综述中,我们将重点介绍石墨炔的非金属杂原子掺杂、金属原子修饰以及表面改性,并深入探讨掺杂与衍生化对石墨炔材料的电子性质的影响及其对光电化学催化性能的协同增强。     

共轭多烯异核双金属配合物的合成及性质

分子电子器件是近年来的一个热门课题,共轭有机分子是形成分子导线、分子开关等分子电子器件的模型化合物之一,其中一些已经得到应用.过去几年中,以sp碳为骨架的共轭桥联双金属配合物备受关注,长度为20个碳原子的此类双金属配合物已合成,大多数此类配合物金属端基之间有电子相互作用,具有良好的光电性质.由于合成的困难,以sp2碳为骨架的共轭多烯双金属配合物,近年来才有报道[1,2],且都是同核双金属配合物.共轭多烯异核双金属配合物的报道很少,由于分子的不对称,它们具有非线性光学性质.本文选用一取代二茂铁的三苯基磷盐与醛发生Wittig反应,生成的多烯单炔金属配合物与金属氢化物RuHCl(CO)(PPh3)3发生插入反应,合成了一系列长度为6个碳的稳定的共轭多烯异核双金属配合物(Scheme 1).     

D-A型环金属铱(Ⅲ)配合物磷光材料的合成及其光电性能的研究

为获得非共轭连接的供体(D)与受体(A)结构对环金属配合物的光电性能影响的关系,设计合成了一类新型的基于咔唑和嚼二唑功能基的D-A型环金属铱配合物,并研究了这类材料的光电性能.研究结果显示:这类磷光材料与母体化合物二[2-(4',6'-二氟苯基)吡啶-C2,N'](吡啶-2-甲酸)合铱(Ⅲ)[(dfppy)2Ir(pi...     

含磷硫杂配位原子的Pt(Ⅱ)金属有机配合物的合成及其对苯的C-H键活化

本文合成了含磷硫杂配位原子配体的Pt金属有机配合物,并对PtCl_2[Ph_2P(CH_2)_2SCH_3]配合物进行了晶体和分子结构测定。研究了这些Pt金属配合物对苯的C—H键的活化作用,考察了对苯的光羰化反应性能。     

高分子固载四氮杂大环配体的合成及结构与性能研究

氯甲基化聚苯乙烯;高分子固载四氮杂大环配体的合成及结构与性能研究;聚苯乙烯;过渡金属;高分子大环配合物     

[{Zn(3-SBA)(2,2''''-bipy)(H2O)2}·H2O]n的合成和晶体结构研究

具有层状结构的无机-有机杂化复合聚合物材料有广泛的应用前景,它引起化学工作者的浓厚兴趣,成为一个热门的研究领域[1～3].众所周知,这类聚合物具有许多特殊的性能,在新功能材料(如选择性催化材料、分子识别材料、超高纯度分离材料、光电材料、新型半导体材料、磁性材料)开发中显示了诱人的应用前景[4～6].类似于有机磷酸化合物,有机磺酸已被报道易同多种金属形成各种各样具有层状或者柱层状的化合物,这些金属包括碱金属、碱土金属、过渡金属及镧系金属[7～9].多种官能团如-NH2、-OH、-COOH和-SO3H一起形成一类新型的无机-有机杂化复合聚合物材料.文献中报道的配体有4-羧基苯磺酸[7]、3,5-二羧基苯磺酸[10]、1,4-苯二磺酸[11].到目前为止,使用3-羧基苯磺酸作为配体的还未见报道,本文使用3-羧基苯磺酸作为配体与ZnSO4·H2O和2,2'-联吡啶反应合成了一个层状Zn配合物.用IR和元素分析对配合物进行了表征,用X-射线单晶衍射测定了该配合物的单晶结构,并对该配合物的荧光性质进行了研究.