氢氧化铯催化二硫醚、二碲醚与端炔反应研究

氢氧化铯催化下, 以商业THF作溶剂, 在氮气氛中二芳基二硫醚与端炔室温反应, 立体选择地生成(Z)-1,2-二芳硫基烯. 在空气氛中反应, 得到(Z)-1,2-二芳硫基烯与炔硫醚的混合物. 二芳基二碲醚与端炔反应, 不论在氮气氛中或空气氛中, 都只产生炔碲醚. 但是在氮气氛中炔碲醚的收率仅为空气氛中反应的50%, 对上述反应机理进行了讨论.     

铯催化吲哚衍生物N-酰胺化反应制备吲哚-1-芳(烷)基甲酰胺化合物

以5.0 mol%Cs OH·H_2O作为催化剂,吲哚衍生物和芳(烷)基异氰酸酯发生N-酰胺化反应,以较高产率制备了一系列吲哚-1-芳(烷)基甲酰胺化合物.该方法对不同的吲哚衍生物和芳(烷)基异氰酸酯均具有较好的适用性,反应均能以较高的产率获得相应的目标产物.与已有方法相比,本方法具有反应条件温和、底物适用范围广、操作简便以及产率高等优点,为吲哚-1-芳(烷)基甲酰胺化合物的制备提供有效的路径.     

通过芳磺酸酯不同化学键的可选择性断裂构建不同的芳基醚

实现了利用芳磺酸酯作原料通过各种化学键的选择性断裂制备芳基烷基醚和二芳基醚, 实现了利用吸电子基取代的芳磺酰氯与酚的反应来制备二芳基醚. 在K₂CO₃作用下, 分别利用酯基部分苯环上是吸电子基取代的芳磺酸芳基酯通过S―O键断裂与醇的反应, 芳磺酸烷基酯通过C―O键断裂与酚的反应来合成芳基烷基醚. 在K₃PO₄作用下, 利用吸电子基取代的芳磺酸芳基酯、芳磺酰氯通过C―S键断裂与酚的反应来制备邻位具有吸电子位阻官能团的二芳基醚; 此外, 在缺少相应酚的情况下, 上述的芳磺酸芳基酯在同样的条件下也可以得到相同的二芳基醚.     

4-(2,2-二溴代乙烯基)二芳基醚的合成及应用

以酚类化合物和4-溴苯甲醛为原料,通过铜催化的Ullmann类型反应和Corey-Fuchs两步反应,高收率地合成了一组4-(2,2-二溴代乙烯基)二芳基醚(含偕二溴乙烯基的二芳醚)类化合物。实验表明,该类化合物可发生消除反应转化为4-乙炔基二芳基醚,并通过和苄基叠氮之间的铜催化[3+2]环加成反应,进一步制备含三氮唑官能团的二芳基醚类化合物。     

3,4-二芳基-5-芳氧甲基异噁唑的合成

由于异噁唑衍生物具有广泛的除草、杀虫和药物活性,其合成方法近年来一直引起关注.以3-芳基-5-溴甲基异噁唑为原料,经溴代、醚化、Suzuki偶联反应合成了一系列3,4-二取代芳基-5-芳氧甲基异噁唑化合物,初步的生物活性测试结果显示,部分化合物对粘虫显示出一定的杀虫活性.     

金催化2-炔基芳基叠氮串联反应有效合成3-炔基吲哚

通过炔基化合物捕捉由金催化2-炔基芳基叠氮化合物产生的金卡宾,经串联反应有效合成了3-炔基吲哚.在60℃以2 mol%John Phos Au Cl作为催化剂进行反应,获得了高达94%产率的3-炔基吲哚目标产物.提供了一种非常简单、有效、普适性高的合成3-炔基吲哚的方法.     

具有5-芳氧甲基(芳胺甲基)链接的3-芳基异噁唑衍生物的合成及其生物活性初探

以3-芳基-5-溴甲基异噁唑(1)为原料,与相应的酚或胺类发生亲核取代反应,合成了一系列未见报道的3-芳基-5-芳氧甲基异噁唑衍生物和3-芳基-5-芳胺甲基(或苄胺甲基)异噁唑衍生物.化合物结构均经过1H NMR,IR,MS,HRMS和元素分析鉴定.通过合成的3-芳基-5-芳氧甲基异噁唑(3)对Aphis crassivora的致死率来评价了该系列化合物的生物活性,其中3-(2-氰基苯基)-5-(2-氯苯氧甲基)异噁唑(3p)表现出了较好的生物活性.     

3-芳胺甲烯基-6-烷基(芳基)-5,6-二氢-2H-吡喃-2,4-二酮的合成及其杀菌活性的研究

以5,6-二氢-6-烷基(芳基)-2H-吡喃-2,4-二酮(1)、芳胺(2)和原甲酸三乙酯进行缩合反应,合成了20个3-芳胺甲烯基-6-烷基(芳基)-5,6-二氢-2H-吡喃-2,4-二酮(3).由于分子内氢键的形成,化合物3由一对构象异构体4和5组成.生物活性初步测定结果表明,这些化合物均有一定的杀菌活性.     

二碘化钐促进的β-羟基不对称硒(碲)醚的合成

二芳基二硒(碲)醚在SmI2作用下, Se-Se(Te-Te)键还原断裂生成的硒(碲)负离子与环氧化物反应, 得到β-羟基不对称硒(碲)醚。     

铜催化苯并噻唑与二芳基碘鎓盐的芳基化反应（英文）

二芳基碘盐具有毒性低、反应条件温和及选择性高的优点,在有机合成中一直受到关注,已被广泛用作芳基化试剂,可用于芳杂环化合物的交叉偶联反应和芳基化反应等.发展了一种铜催化下苯并噻唑与二芳基碘鎓盐反应合成2-芳基苯并噻唑衍生物的方法.该方法具有底物范围广泛、基团耐受性良好及产率高等优点.     

某些含芳碲基或烷碲基的1, 4-苯醌和1, 4-萘醌衍生物

四氯-1,4-苯醌(1)和2,3-二氯-1,4-萘醌(2)中的氯相当活泼,能和许多亲核试剂反应,如醇和酚;硫醇和硫酚;胺及许多含NH的杂环化合物。1和2与磷亲核试剂的反应也是已知的,本文报道1及2和芳碲基或烷碲基亲试剂的反应。     

可见光催化合成C-3位芳酰基取代的2-芳基-2H-吲唑衍生物

基于C-H键官能团化反应策略,在无过渡金属条件下,以2-芳基-2H-吲唑为底物,芳基酮酸为芳酰基自由基源,利用2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(4CzIPN)作为光催化剂,通过可见光催化脱羧偶联反应,合成了一系列C-3位芳酰基取代的2-芳基-2H-吲唑衍生物,产率59%-81%。所得产物结构经过氢谱、碳谱和高分辨质谱表征确证。该方法反应条件温和,具有良好的底物适用性和官能团耐受性,为2H-吲唑的C-3位C-H键芳酰基化反应提供了新途径。     

3-芳基-4-芳胺甲基异噁唑衍生物的合成及其生物活性初探

异噁唑衍生物由于其良好的生物活性一直受到有机合成化学家的关注,例如异噁唑衍生物具有杀虫、杀菌等生物活性.以3-芳基4-异噁唑甲酸乙酯为原料,经还原、溴化、取代反应合成了一系列3-芳基-4-芳胺甲基异噁唑衍生物,目标化合物结构经过~1H NMR、~(13)C NMR、HRMS鉴定.初步的生物活性测试结果显示,部分化合物对蚜虫和粘虫具有较好的抑制率.     

AlCl_3催化活化sp~3-C—H键合成3-氮杂芳基-3-羟基-2-羟吲哚

3-氮杂芳基-3-羟基-2-羟吲哚化合物的合成方法近年来吸引了化学家的关注.本工作以经典Lewis酸AlCl3催化2-甲基吡啶化合物与靛红的加成反应,高效合成了3位氮杂芳基取代的3-羟基-2-羟吲哚化合物.与已有报道相比,该方法所用催化剂简单、易得、价廉,且催化剂用量较小,反应收率高.同时,我们根据原位核磁的结果对该反应的机理进行了推测.     

2-芳氧基-5-苯基-1,3,4-噁二唑类化合物的合成

本文通过芳氧基负离子在2—甲磺酰基—苯基—1,3,4—噁二唑环2—位上的亲核取代反应制得9个新的2—芳氧基—5—苯基—l,3,4—噁二唑衍生物。所有化合物的结构经元素分析,IR,~1H NMR和MS确认。初步抗菌实验表明这些化合物具有一定的抑制枯草芽孢杆菌繁殖的活性。 2,5—二取代l,3,4—噁二唑衍生物具有广泛的生物活性,如抗菌,抗黄球菌,除草杀棉花牙虫等。Madhavan等曾通过芳胺在2— 甲磺酰基—5—芳基1,3,4—噁二唑环上的亲核取代反应,制得了2—芳氨基—5—芳基—l,3,4—噁二唑衍生物,我们也曾通过酰肼等亲核试剂在2—甲磺酰基—5—(3,4,5—三甲氧基苯基)—1,3,4—噁二唑环上的亲核取代反应,得到了2—取代酰肼基—5—(3,4,5—三甲氧基苯基)—l,3,4—噁二唑衍生物。在此基础上,我们拟通过Aro在2—甲磺酰基     

1-芳甲基-3-芳基吡唑-5-羧酸乙酯衍生物的合成与生物活性评价

在碳酸钾存在下, 以丙酮或乙腈为溶剂, 3-芳基吡唑-5-羧酸乙酯与芳甲基氯发生亲核取代反应, 以较好收率得到1-芳甲基-3-芳基吡唑-5-羧酸乙酯衍生物. 取代基以及溶剂对反应收率有较大影响. ¹H NMR, ¹³C NMR, IR和MS表征了化合物的结构. 通过X射线衍射分析测定了化合物3c的晶体结构. 所得化合物3a～3d在5～20 μmol•L^－1浓度范围对血管内皮细胞(HUVEC)凋亡具有促进活性, 其效果具有浓度依赖性.     

3-杂环基硫取代-1,3,4,5-四氢-2-氧代-苯并氮杂衍生物的合成

以芳酰肼为原料, 合成了一系列3-巯基-5-芳基-1,2,4-三唑、2-巯基-5-芳基-1,3,4-噁二唑和2-巯基-5-芳 基-1,3,4-噻二唑, 并通过硫原子对3-溴-2-氧代-苯并氮杂3-位上的亲核取代反应将杂环化合物引入了苯并氮杂的结构当中, 合成了32个新的苯并氮杂杂环衍生物. 为提高其在有机溶剂中的溶解性, 在苯并氮杂的N原子上引入乙酸乙酯和乙酸叔丁酯基取代基, 合成了36个新衍生物. 所有化合物经质谱、核磁共振谱及元素分析确证了结构并初步测定了抗菌活性.     

1-芳酰基-4-取代吡唑甲酰基氨基硫脲和环化产物的合成及生物活性

利用1-苯基-3-甲基-5-氯-4-吡唑甲酰基异硫氰酸酯(Ⅰ)与芳酰肼(Ⅱ)的加成反应合成了系列新的酰胺基硫脲衍生物(Ⅲ),并将Ⅲ在酸性条件下进行环化反应得到2-取代吡唑甲酰基氨基-5-芳基-1,3,4-噻二唑(Ⅳ).生物活性测定结果表明部分化合物Ⅲ和Ⅳ具有较好的除草活性.     

2-炔基苯胺与二芳基碘鎓盐的选择性芳基化/环化串联反应（英文）

有机高价碘试剂是一类环境友好、制备简单且性质温和的有机合成新试剂.近年来,有机高价碘试剂因表现出新颖、独特的反应性能而受到化学工作者广泛关注,成为有机合成重要研究领域之一.二芳基碘鎓盐是有机高价碘试剂的一个重要组成部分,是一类具有较高普适性的芳基化试剂,可用于羰基化合物、烯烃、炔烃和杂原子亲核化合物等的芳基化反应.目前,二芳基碘鎓盐作为芳基化试剂对具有单一芳基化位点化合物的芳基化已经有了非常广泛而深入的研究.对于具有两个甚至多个芳基化位点的化合物(如同时具有胺基和炔基),其芳基化选择性问题仍缺乏系统研究.特别是在多个芳基化位点共存时如何能够使芳基化发生在某一特定位点仍然是一大难题.这限制了二芳基碘鎓盐作为芳基化试剂更广泛的应用.因此,我们选用2-炔基苯胺(含有胺基和炔基两个芳基化位点)作为原料,通过溶剂的选择以及溶液酸碱性的调控来改变不同芳基化位点的反应活性,通过催化剂的调变来改变二芳基碘鎓盐芳基化反应的能力,从而找出最优条件实现底物分子的选择性芳基化反应,并利用剩余活性位点实现分子内的环化反应,从而实现芳基化-环化串联反应合成一系列N-芳基吲哚类化合物.在对模型底物进行条件筛选实验时发现,以2-乙基辛酸铜(Cu(OCOC8H17)2)作催化剂,二异丙基乙基胺(DIPEA)作碱,1,2-二氯乙烷(DCE)为溶剂,反应以最高93%的收率得到1,2-二苯基吲哚.使用该最优反应条件,一系列2-炔基苯胺都能与二芳基碘鎓盐很好地发生反应并且以良好到优秀的产率(71%–98%)得到目标产物N-芳基吲哚.此外,2-炔基苯胺与非对称的二芳基碘鎓盐也能发生反应,实验结果证明为位阻较小的芳基对胺基进行了N-芳基化反应.通过空白实验和对比实验,我们提出了可能的反应机理:二芳基碘鎓盐在铜催化剂作用下转化为亲电性的芳基活性中间体,该中间体与底物的胺基发生芳基化反应,然后芳基化产物在铜催化剂作用下环化生成N-芳基吲哚.该反应很好地解决了同时具有胺基和炔基两个芳基化位点的底物与二芳基碘鎓盐反应时C-芳基化和N-芳基化的竞争问题,选择合适反应条件使N-芳基化反应优先进行,为二芳基碘鎓盐的选择性芳基化反应提供了很好的实例,并为其它具有多个芳基化位点化合物的选择性芳基化反应提供了途径.     

微管蛋白聚合抑制剂OXi8006的合成新方法

2-(3'-羟基-4'-甲氧基苯基)-3-(3",4",5"-三甲氧基苯甲酰基)-6-甲氧基吲哚(OXi8006)能够有效抑制微管蛋白聚合,而表现出良好抗癌活性.目前报道的OXi8006全合成路线较长、总收率低,且反应条件苛刻.为了更高效地合成该化合物,从而为进一步的活性和构效关系研究提供原料.以廉价易得的异香兰素为起始原料,先合成芳基乙炔,再与3,4,5-三甲氧基苯甲醛通过亲核加成、氧化反应获得二芳基炔酮、二芳基炔酮再与邻碘代苯胺通过杂迈克尔加成和分子内Heck反应构建出OXi8006的主体结构——2-芳基-3-芳酰基取代吲哚,从而缩短了合成路线,并使总收率提高到20%.